直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展

　　　直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展
          　　　　　　　1.李金峰 　2.宋焕巧  1.邱新平
（１．清华大学 化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室， 北京 １０００８４；２．北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 １０００８４）
    摘要： 直接甲醇燃料电池（ ＤＭＦＣ） 阳极催化剂是 ＤＭＦＣ 的关键材料之一， 其电化学活性的大小对燃料电池的性能及成本起着关键作用。简要介绍了 ＤＭＦＣ 阳极催化剂的电催化氧化机理， 并探讨了在目前研究中存在的问题和今后努力的方向， 对研究 ＤＭＦＣ 阳极催化剂具有很好的参考价值。
    关键词： 直接甲醇燃料电池； 阳极催化剂； 电催化氧化机理
    中图分类号： ＴＭ ９１１．４    文献标识码： Ａ    文章编号： １００２－ ０８７ Ｘ（２００７）０２－ ０１６７－ ０４
    直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ）直接采用甲醇作为燃料， 不需要经过重整得到富氢的燃料气， 且甲醇具有来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存等优点，相对于其他有机燃料而言，甲醇具有较高的电催化活性。但是长期以来直接甲醇燃料电池的商业化受到了两个关键问题的困扰：（１） 阳极对甲醇的电催化性能差； （２）甲醇的渗透质子交换模使阴极性能减退。由此可见， 高效的阳极电催化剂一直是直接甲醇燃料电池商业化必须要解决的问题之一， 也是直接甲醇燃料电池中的重要研究领域之一。
   我们简要介绍了甲醇电催化氧化机理，综述了阳极催化剂的研究进展， 并探讨了研究中尚存在的问题和今后努力的方向。
    １ 阳极催化剂的电催化机理
   根据甲醇氧化的反应式： ＣＨ３ＯＨ＋ Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋ ６ Ｈ＋ ＋ ６ ｅ－Ｅ０＝ ０．０４６ Ｖ， 阳极电位高于 ０．０４６ Ｖ 时（对可逆氢电极）， 按热力学原理甲醇应自发氧化， 实际上由于反应动力学性能差， 电氧化速率受到严重限制。要求一个正得多的电位才能达到一个合理的电氧化速率。要想提高阳极反应效率， 必须使用催化剂加速其反应。
      到目前为止，能在较低温度下和酸性电解质中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金属 Ｐｔ 及其合金， 所以甲醇电催化剂多集中在研究铂基及其合金催化剂的制备、调测等方面。甲醇在铂及其合金上的反应机理可表示为［１］：
       ＣＨ３ＯＨ＋ Ｐｔ→ＰｔＣＨ２ＯＨ＋ Ｈ＋＋ ｅ－       （１）
  ＰｔＣＨ２ＯＨ＋ Ｐｔ→Ｐｔ２ＣＨＯＨ＋ Ｈ＋＋ ｅ－        （２）
     Ｐｔ２ＣＨＯＨ＋ Ｐｔ→Ｐｔ３ＣＯＨ＋ Ｈ＋＋ ｅ－       （３）
     Ｐｔ３ＣＯＨ→ＰｔＣＯ＋ ２ Ｐｔ＋ Ｈ＋＋ ｅ－         （４）
   Ｐｔ （Ｍ）＋ Ｈ２Ｏ→Ｐｔ （Ｍ）ＯＨ＋ Ｈ＋＋ ｅ－     （５）
ＰｔＣＯ＋ Ｐｔ（Ｍ）ＯＨ→ Ｐｔ＋ Ｐｔ（Ｍ）＋ ＣＯ２＋ Ｈ＋＋ ｅ－  （６）
      若以纯铂为电催化剂， 甲醇在铂表面电吸附后， 经多步脱氢产生吸附氢离子和电子， 同时生成吸附的有机中间产物（ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯＨ、ＣＯＨ），ＯＨ 基团和 ＣＯ， 由于 ＣＯ 在 Ｐｔ 上具有很强的吸附能力， 它的产生将会影响 Ｐｔ 电极催化脱氢， 使 Ｐｔ中毒， 从而降低 Ｐｔ 的催化活性。有机中间产物和 ＣＯ 可进一步与电极表面吸附的 ＯＨ 基团发生反应， 并最终转化为 ＣＯ２ 和水。电极表面吸附的 ＯＨ 基团的浓度与电极电位有关， 电极电位越低， 其浓度越低， 则 Ｐｔ 的毒化程度越高； 在高的电极电位下， 电极表面吸附的 ＯＨ 基团的浓度较高， ＣＯ 容易被除去， 可大大降低 Ｐｔ 的毒化程度， 但同时也降低了电池的电压， 使电池效率大大降低。因此， 采取在 Ｐｔ 中加入第二种亲氧金属如 Ｒｕ，Ｓｎ， Ｏｓ， Ｉｒ， Ｍｏ，Ｗ 等的方法， 保护 Ｐｔ 即使在低电位下也不被毒化。第二种金属的作用机理可阐述如下： 第二种金属元素（如Ｒｕ）通过与 Ｐｔ 的导带相互作用改变了 Ｐｔ 表面的电子结构， 减弱了 Ｐｔ 和表面吸附中间产物之间的化学键； 第二种金属元素可在更低电位下活化水分子生成吸附 ＯＨ 基团， 从而增加电极表面 ＯＨ 基团的浓度； 第二种金属元素（如 Ｒｕ、Ｓｎ 等）不稳定，可从合金中溶出， 溶出后留下了高度网状、高活性的表面， 这就为甲醇反应增加了空间反应点。此外， 这些低配位点在远低于甲醇氧化电位的条件下， 氧化产生 Ｐｔ－（ＯＨ）ａｄｓ； 与 Ｐｔ 相邻的第二 种 金 属 元 素 （ 如 Ｒｕ、Ｓｎ 和 Ｗ） 吸 附 ＯＨ 基 团 的 能 力 强 ，催化剂的活性取决于第二种金属吸附和传送（ＯＨ） 到相邻ａｄｓＰｔ 原子的能力。还有一种观点认为， 由于 Ｒｕ 加入 Ｐｔ 晶格后， 使（ＣＯ）ａｄｓ 在合金表面的吸附状态有所改变， 降低了吸附能， 起到了活化吸附态（ＣＯ）ａｄｓ 的作用。
     甲醇在Ｐｔ基催化剂上的反应活性和自中毒程度不仅依赖于电极电位的高低，而且还依赖于催化剂的表面结构。有资料表明［２］，Ｐｔ （１００） 初始反应速率虽较高，但 ＣＯ 积累迅速，反应速率迅速衰减，抗中毒能力差，表面吸附中间物需要较高的过电势才能氧化除去， Ｐｔ （１１１） 的反应速率较低，但较稳定，抗中毒能力较强。Ｓａｎｋｅｔ Ｄｅｓａｉ 等发现 Ｐｔ６６．７％Ｒｕ３３．３％（１１１）不但能够加速溶液中水的激活，而且能 够使ＣＯ转化为ＣＯ２， 有效地防止催化剂中毒。由此看来， 催化剂的表面结构是催化剂设计中必须考虑的一个重要因素，一般认为保持催化剂中有较多 Ｐｔ （１１１） 晶面是必要的，它有利于提高催化剂的抗中毒能力，保持催化剂的稳定性能。此外，催化剂粒子大小也是极其重要的影响因素［３］。一般认为催化剂粒子的大小为 ２～８ ｎｍ 较为适宜， 太大或太小都将影响催化剂的活性达到最佳， 且粒度分布越窄越好。
     除了以上分析外， 甲醇阳极催化剂还应该有一定的抗腐蚀能力、化学稳定性和电化学稳定性； 而且得有较高的导电能力以降低电池的内阻， 提高电池的效率。
    ２ 甲醇阳极催化剂的最新发展及制备方法
     目前研究的直接甲醇燃料电池阳极催化剂多是在一元催化剂的基础上研究二元或多元催化剂， 并且已经取得了一定的进展。其中二元催化剂以 ＰｔＲｕ 为代表； 三元催化剂以 ＰｔＲｕＷ 为代表； 四元催化剂以 ＰｔＲｕＯｓＩｒ 为代表。
     ２．１ 一元催化剂
     现在， 虽然二元或多元催化剂是直接甲醇阳极催化剂研究的热点， 但是一元催化剂也有所发展。一元催化剂研究的方向主要集中在改变 Ｐｔ 的载体和采用合理的负载方法上。陈卫祥采用微波辐射加热的多元醇工艺制备了［４］Ｐｔ／ＣＮ Ｔ 纳米催化剂， 与文献［４］对比， 微波合成的 Ｐ ｔ／ＣＮＴ纳米催化剂中铂纳米粒子具有更小的粒径和更窄的粒径分布。且在相同的铂载量时， 甲醇在微波合成 Ｐ ｔ／ＣＮ Ｔ 上电化学氧化峰电流明显比在 Ｅ－ＴＥＫ Ｐｔ／Ｃ 上的大， 因此可认为微波合成的 Ｐ ｔ／ＣＮ Ｔ 比 Ｅ－ＴＥＫ Ｐｔ／Ｃ 催 化 剂对甲醇的电化学氧化具有更高的电催化活性。
    另外还有人用导电质子的聚合物作为载体制备的 Ｐｔ 基催化剂或在催化剂制备过程中用聚合物作修饰既有助于提高贵金属的分散度和利用率， 又有助于提高催化剂的活性［５］。Ｊｏｎｇ－Ｈｏ Ｃｈｏｉ 等［６］用导电聚合物 ＰＶＫ 和 Ｐ４ＶＰＣｚ 作为载体合成了分散很均匀的 ＰｔＲｕ 纳米粒子。在循环伏安测试中， 与碳载体相比， 由于聚合物的导电性较差而造成甲醇氧化电流密度较小。在电池测试中， 通过改善电极和电解液界面的特性，减少催化剂的损失得到了与碳作为催化剂载体相似的电池性能。这就给了我们一定的启示： 通过改善聚合物的导电性， 减少催化剂的损失而制得的导电质子聚合物为载体的 Ｐｔ 基催化剂可以用作 ＤＭＦＣ 阳极催化剂。
     ２．２ 二元催化剂
     在一元 Ｐｔ 催化剂研究过程中， 人们发现不但催化剂的活性难以提高， 而且在催化过程中催化剂很容易自中毒，为了解决以上问题人们对铂基二元或多元金属催化剂进行了广泛的研究。目前， 二元铂基合金催化剂的研究主要集中在 ＰｔＲｕ、Ｐｔ－Ｓｎ 和 ＰｔＭｏ 合金。除了这些二元合金外，其他二元合金如 ＰｔＷ、ＰｔＲｅ、ＰｔＰｂ、ＰｔＮｉ 等对甲醇的氧化也表现出一定的催化活性，但是目前公认的在二元合金体系中活性最高的还是 ＰｔＲｕ合金。
      Ｒｕ 加入的作用可能有两个方面：一方面 Ｒｕ 将部分 ｄ 电子传递给 Ｐｔ ，减弱 Ｐｔ和ＣＯ之间相互作用，该作用已经得到了证实， 红外信号也表明 Ｒｕ 的加入能使 ＣＯａｄｓ 的吸附频率红移；另外， 发现甲醇在 ＰｔＲｕ 上的吸附开始于氢的吸附 － 脱附区域，这也是电子作用的反映［７］。同时 Ｒｕ 的加入能使吸附的含碳中间物中的 Ｃ 原子上正电荷增加， 使其更容易受到水分子的亲核攻击。另一方面，Ｒｕ 的加入能增加催化剂表面含氧物种覆盖度。这种表面含氧物种可能不仅限于 Ｒｕ—Ｏ 物种的存在，Ｐｔ—Ｏ 物种也有可能因 Ｒｕ 的存在而增加。Ｔ． Ｃ． Ｄｅｉｖａｒａｊａ 等用ＮａＢＨ４ 还原铂、钌金属盐的方法制出了 ＰｔＲｕ（原子比为 １∶１）二元合金催化剂， 其在室温下的电化学活性和抗一氧化碳中毒的能力均超过了现有的商用 Ｅ－ＴＥＫ 催化剂。
      在其他二元催化剂中 ＰｔＳｎ 催化剂是人们关注的另一类催化剂系统。这是因为 Ｓｎ 可以在较低的电位下活化水生成 ＯＨ物种， 这对于需要 ＯＨａｄｓ 以氧化 ＣＯａｄｓ 等毒化物种的甲醇氧化是有利的。Ａｒｉｃｏ 等认为 ＰｔＳｎ 催化剂中存在着协同作用，并且发现当 Ｐｔ 与 Ｓｎ 的原子比为 ３∶２ 时对甲醇的电催化作用最好，认为此配比的催化剂中从 Ｓｎ 转移到 Ｐｔ 的电子最多，而这种电子转移和 Ｐｔ 活性位上氧化物杂质的消除是甲醇氧化协同作用中的关键因素。
    另外， Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｎｉ 都可以与 Ｐｔ 形成合金二元催化剂， 随着助催化剂的种类不同， 对甲醇的电氧化实现的途径也不相同。
    催化剂的制备方法对其性能影响很大， 对二元合金催化剂来说， 目前主要采用以下几种方法： 化学浸渍法、胶体法、电化学共沉积法、浸渍 － 氢还原法等。Ｔｏｍｏｙｕｋｉ Ｋａｗａｇｕｃｈｉ 等［８］用浸渍还原 － 高温分解法制备出的 Ｐｔ－Ｒｕ 合金， 在碳载体上分布均匀， 合金粒径分布为 ２～５ ｎｍ， 表现出较好的甲醇氧化点催化活性和抗 ＣＯ 中毒能力。Ｕ． Ａ． Ｐａｕｌｕｓ 等用 Ａｌ（ＣＨ３）３ 作还原剂和稳定剂制备出 ＰｔＲｕ 胶体作 ＰｔＲｕ 合金的前躯体， 再在２５０ ℃或 ３００ ℃煅烧除去有机物， 最后得到 ＰｔＲｕ 合金催化剂在没有进行进一步优化的条件下就表现出了可以与商业 ＰｔＲｕ合金催化剂相比较的性能： 窄的粒径分布范围， 高的甲醇电催化氧化活性和抗一氧化碳自中毒性能［９］。Ｃ．Ｈ．Ｌｅｅ等利用恒电位法， 在石墨基体上共沉积得到 Ｐｔ－Ｒｕ 合金催化剂， 其粒径范围在 ３５～１１０ ｎｍ， 且性能较好。
     随着人们对催化剂研究的不断深入， 其制备方法越来越多样。陈卫祥等用简单、快速、高效的微波合成加热法制备的ＰｔＲｕ 纳米粒子具有细小和均匀的粒径， 并均匀地分散在碳纳米管的表面。初步电化学实验表明微波合成的 ＰｔＲｕ／Ｃ 纳米催化剂对甲醇的电化学氧化具有很好的催化性能。
    ２．３ 多元合金催化剂［１０～ １２］
     研究发现， 二元合金催化剂的稳定性和活性不能满足直接甲醇燃料电池长时间工作的需要， 因此为了使 ＤＭＦＣ 在长时间工作时仍然具有高的稳定性和活性， 在二元合金催化剂的基础上又加入一种或两种金属。目前研究比较成功的三元催化剂有： ＰｔＲｕＷ、ＰｔＲｕＯｓ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＮｉ、ＰｔＲｕＳｎ 等。四元合金催化剂有 ＰｔＲｕＳｎＷ、ＰｔＲｕＯｓＩｒ、ＰｔＲｕＯｓＷ 等。
     Ｋｙｕｎｇ－Ｗｏｎ Ｐａｒｋ 等指出 ＰｔＲｕＮｉ 合金作为甲醇氧化的电催化剂时表现出比 Ｐｔ 和 ＰｔＲｕ 合金更高的催化活性， 是因为Ｎｉ 在合金中充当催化活性增强剂的作用。Ｂｏｇｄａｎ Ｇｕｒａｕ 等在研究 ＰｔＲｕＯｓ 三元和 ＰｔＲｕＯｓＩｒ 四元合金催化剂时发现其甲醇氧化的电催化活性要比 ＰｔＲｕ 高，归因于在 ＰｔＲｕＯｓ 和 ＰｔＲｕＯｓＩｒ做催化剂时甲醇氧化是一级反应， 且 Ｉｒ 的加入有利于 Ｃ－Ｈ 键的断裂， 因此提高了催化剂的活性。此结果表明甲醇的电氧化速度的提高不仅要考虑催化剂中的组分促进分解水的能力，而且要考虑甲醇的分解脱氢， 这对于开发新的催化剂具有指导意义。有资料报道， ＰｔＲｕＷ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＳｎ 三种催化剂都能提高对甲醇的催化活性， 但是相比较而言， 用溶胶法制备的ＰｔＲｕＷ 具有最好的性能。Ｋｙｕｎｇ－Ｗｏｎ Ｐａｒｋ 等用 ＮａＢＨ４ 还原的方法制备了 ＰｔＲｕＲｈＮｉ （原子比为 ５０∶４０∶５∶５）合金催化剂，发现该合金对甲醇氧化具有比 ＰｔＲｕ 合金高得多的电催化活性， 而且在半电池和单电池测试中具有很好的稳定性。通过ＸＰＳ 检测发现 ＰｔＲｕＲｈＮｉ 合金中的 Ｐｔ 和 Ｒｕ 大部分是以金属状态存在的， 这对甲醇的氧化是非常有利的， 而电催化活性的增强主要归因于 ＲｈＮｉ 的存在。
    ２．４ 非贵金属催化剂［１３］
    近几十年来，甲醇的电催化所使用的催化剂绝大多数是使用Ｐｔ基的合金，但由于 Ｐｔ 等元素价格昂贵， 资源匮乏， 使得ＤＭＦＣ 的成本居高不下， 各国研究者一直在探索以非 Ｐｔ 系金属作为甲醇氧化的催化剂。从目前的研究情况看， 对非贵金属的研究主要有两类：即钙钛矿类氧化物和金属碳化物。
     Ｒａｇｈｕｖｅｅｒ Ｖ 等研究了 Ｌｎ２－ ＭｘＣｕ１－ ＮＯ４ （Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ ；Ｍ＝ｘ   ｙＳｒ，Ｃａ ，Ｂａ ；Ｎ＝Ｒｕ，Ｓｂ）Ａ２ＢＯ４ 型钙钛矿类氧化物对甲醇的电催化氧化作用。氧化物的活性组分为 Ｃｕ３＋，甲醇在 Ｃｕ３＋ 的活性位吸附离解， 然后在碱作用下 Ｃ—Ｈ 键断裂给出电子。 这种物质对甲醇的部分氧化的中间物具有比贵金属更好的抗 ＣＯ 中毒的能力，原因是晶格中的活性氧能有效地氧化 ＣＯ 等物种。电催化性能研究得出 Ｌａ１１９Ｓｒ０１１Ｃｕ０１９Ｓｂ０１１Ｏ４ 对甲醇电氧的交换电流密度为 ６１４×１０－ Ａ／ｃｍ２，比铂稍低。从这个研究可以看出虽然现在研究这类催化剂的人比较少， 但仍是一类比较有发展前景的非贵金属催化剂材料， 将来很有可能代替贵金属催化剂。
     对金属碳化物的研究， 最近几年很少。早在 １９９７ 年 Ｂａｒ－ｎｅｔｔ Ｃ Ｊ 等发表过有关这方面的文章。他研究了 ＷＣ、Ｆｅ／ ＷＣ、Ｎｉ／ ＷＣ 在硫酸介质中对甲醇的催化作用。其中 Ｎｉ／ ＷＣ 的催化活性最高， 但是与 Ｐｔ 对甲醇的催化活性相比较还是相差很远。Ｎｉ 及碳化物表面的 ＣＯ、Ｃ—ＯＨ 基团在甲醇的活化中起重要的作用， 其中 ＣＯ、Ｃ —ＯＨ 基团只活化甲醇而不活化氢。尽管研究表明金属碳化物的活性很低， 但其仍然是一种潜在的廉价催化剂。其活性低的主要原因是催化剂的比表面积比较小， 因此采用合理的制备方法提高其比表面积， 很有可能使其催化活性得到提高。
    ３ 发展前景
     直接甲醇燃料电池具有高效、低温、适合作为小型化电源和可移动电源的优点， 具有广阔的应用前景， 这是其他类型燃料电池所无法比拟的。目前直接甲醇燃料电池发展存在的主要障碍是阳极催化剂活性较低和甲醇渗透问题， 因此阳极催化剂的研究对于促进直接甲醇燃料电池的开发和应用具有重要意义。前人的研究表明： 不同的合金组成、不同的催化剂载体，以及不同的制备方法对阳极催化剂的催化活性和稳定性有着直接的影响。因此，制备催化活性高、稳定性好的阳极催化剂将是研究工作者今后所追求的目标。
    到目前为止， 虽然已经进行了大量的关于甲醇在二元和多元合金阳极催化剂上的氧化机理的研究，但其催化机理还未达成共识，无法获得统一的指导性理论。因此，进一步加强催化反应机理的研究，对于制备性能优良的二元和多元合金阳极催化剂具有重要的指导意义。
     钙钛矿类氧化物和金属碳化物作为非贵金属甲醇阳极催化剂具有潜在的发展前景。尤其是钙钛矿类氧化物已经制备出比铂稍低的 Ａ２ＢＯ４ 型阳极催化剂， 使我们看到了非贵金属甲醇阳极催化剂的希望。金属碳化物虽然其活性有待提高， 但是其具有较好的导电性和抗腐蚀性， 今后的研究目标是研究新的制备方法制备大比表面积的非贵金属材料， 提高其催化活性。