有机液体载体储氢催化剂的研究

     摘要：介绍了６种常用的储氢方法： 加压压缩储氢技术、液化储氢技术、储氢合金储氢、碳质材料储氢、金属有骨架储氢、有机液态氢化物可逆储放氢技术等， 并对诸项技术的优点以及存在的问题进行了评述。重点绍了有机液态氢化物可逆储放氢技术的原理和特点， 综述了国内外研究现状并提出了使用廉价的液体氢原料和提高催化剂活性、稳定性的新思路。
　　关键词 储氢 氢能 有机液体 催化剂
　　中图分类号 ＴＱ１１６．２＋７
     氢能源因具有来源丰富、可再生、能量密度高和燃烧清洁等特点，被认为是燃料电池理想的燃料。近年来， 氢能的开发和利用受到美、日、欧等发达国家的高度重视， 投入大量经费支持氢能开发和应用示范活动。世界著名的能源公司， 如 Ｓｈｅｌｌ、Ｃｈｅｖｒｏｎｅｘａｃｏ 等已把氢能开发作为公司发展的重要战略可以想象， 随着科学技术的不断进步， 氢能将代替化石能源走进千家万户。
     氢能系统主要包括氢源开发、制氢、贮氢、输氢和氢的利用技术等， 其中， 贮氢是能源有效利用的关键所在。氢气储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有： 液氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存（ 也包含部分的化学吸附储存） 。化学法主要有： 金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。衡量一种氢气储运技术好坏的依据有储氢成本、储氢密度和安全性等几个方面。国际能源署规定， 实用的储氢系统必须达到 ５％（ 质量分数） 和 ４０ ｋｇ／ｍ（３ 体积储氢量） 的指标。美国能源部（ＤＯＥ）提出的车载氢源目标的要求是：质量和体积储氢密度分别为 ６．５％和 ６２ ｋｇ／ｍ３。按 ５ 人座大轿车行驶 ５００ｋｍ 计算， 需要３．１ｋｇ 的氢气， 以正常的油箱体积计算， 氢气的存储密度应当达到上述指标［１，２０］。由于氢具有质量轻，难以压缩、液化，易燃、易爆，高压下可透过容器壁，易与容器金属形成氢化物而产生氢脆的特点， 因此寻找和探索能适用于大规模储氢的技术将是一项重要的研究课题［２，２１］。
    １ 常用储氢技术
    １．１ 加压压缩储氢技术
     加压压缩储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，其储存压力一般为 １２～１５ ＭＰａ。而且成本低，充放气速度快，且在常温下就可进行， 通常采用厚重的耐压钢瓶作为容器。由于氢密度小， 为减少储存体积， 必须先将氢气压缩， 为此需消耗较多的压缩功。一般一个充气压力为 ２０ ＭＰａ 的高压钢瓶储氢重量只占 １．６％； 供太空用的钛瓶储氢重量也仅为 ５％， 因此其储氢质量密度低。对于移动用途而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象， 因此增大了不安全隐患。对于上述问题， 研究更多的是气缸采用价格较贵但质量较轻的聚乙烯、碳质纤维、环氧树脂和铝衬垫等功能材料，但目前还没有一个成熟的解决方案。
    １．２ 液化储氢技术［１］
     液化储氢是将氢气液化后储存在真空瓶里。相比高压压缩储氢而言， 深冷液化储氢， 其体积能量密度高， 储存容器体积小， 但消耗的能量较大。具体过程为先将纯氢冷却到－ ２５３ ℃使之液化， 然后装到低温储罐储存。为了避免或减少蒸发损失， 液化罐需要具有很好的热绝缘性， 通常使用真空绝热的双层壁不锈钢容器， 两层壁之间除保持真空外还要放置薄铝箔来防止辐射。从质量和体积上考虑， 液化储存是一种极为理想的储氢方式。但是氢的液化面临两个主要难题： 氢气的深冷液化能耗高， 理论上液化 １ ｋｇ氢气约需耗电 ４￣１０ ｋＷ·ｈ， 占 １ ｋｇ 氢气自身能量的３０％； 液氢的储存和保养问题， 由于储存器内的温度与环境的温差大， 对液氢的保冷、防止挥发、储存器材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。因此目前只有少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上采用该储氢技术。
     １．３ 储氢合金储氢［２］
      ２０ 世纪 ６０ 年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了 ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ、Ｍｇ２Ｎｉ等金属间化合物的储氢特性后， 世界各国都在竞相开发不同的金属储氢材料。
      储氢合金的最大优势首先在于高的体积储氢能力和储能体积密度， 某些过渡金属、合金、金属间化合物由于其特殊的晶格结构等原因， 在一定条件下，氢原子比较容易进人金属晶格的四面体或八面体间隙中， 形成金属氢化物。这类材料可以储存比其体系大 １ ０００～１ ３００ 倍的氢， 与液氢相同甚至超过液氢。当金属氢化物受热时， 又放出氢气。大多数金属氢化物的储氢量为 １％～４％ （ 质量分数） 。
     由于合金与氢气反应后氢以原子态储存于合金中， 这些金属氢化物加热后释放出氢气， 氢气在重新释放出来时， 经历扩散、相变、化合等过程， 这些过程受到热效应与速度的制约， 因而合金储氢具有高度的安全性、长期储存的稳定性以及良好的可操作性（容量可大、可小， 瞬时开、关和操作简便）等突出优点。但是储氢合金储氢技术在大规模的工业应用中也有一定的缺陷， 由于氢本身会使材料变质， 如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。而且储氢合金在反复吸收和释放氢的过程中会不断发生膨胀和收缩， 使储氢合金发生粉化， 并在管道或床层上堆积。另外， 粉化后的储氢合金还会使床层的导热能力变差， 造成合金材料的吸放氢速率下降。
    １．４ 碳质材料储氢［３，２２］
      碳质材料储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速。碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两 大类， 其中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和碳纳米管。由于该技术具有压力适中、储存容器自重轻、形状选择余地大等优点，已引起广泛关注。
     活性炭由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、成本低（ 大约是金属氢化物的 １／１０） 、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。研究表明，在超低温 ７７ Ｋ、 １￣１０ ＭＰａ 条件下，其储氢量可达 ５．３％～７．４％，而且吸脱氢速率较快。但由于活性炭吸附温度较低，使其应用范围受到限制。
    碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种， 从现有的文献上看， 无论是实验的还是预测的纳米碳管高吸附氢量数值迄今都未能重现（ 包括研究者本身或其他独立研究机构） 。这一方面反映了纳米碳材料的储氢行为研究尚处在起步阶段， 相关的基础理论尚待深入研究； 另一方面测试方法也有
待规范， 测试数据的准确性也有待提高。尽管纳米碳管潜在的高储氢容量十分诱人， 但按照美国 ＤＯＥ 车载储氢的标准要求， 特别是体积储氢密度差距甚远。即使不考虑其昂贵价格， 与其他技术比较也是缺乏竞争优势的。
    １．５ 金属有机骨架储氢材料［４］
     金属有机骨架（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅ ｗｏｒｋｓ，ＭＯＦ）材料是最近才被报道的一类新型储氢材料。ＭＯＦ 材料具有统一尺寸的立方空隙， 构成空隙的结构也类似。储氢实验研究结果显示： 在 ７８ Ｋ、中等压力下，该配合物可以吸收 ４．５ ％（ 质量分数） 的氢气，相当于每个配合物分子可以吸收 １７．２ 个氢气分子， 而且吸氢能力随着压力的升高而升高， 表明该配合物具有较好的储氢性能。不过这类储氢材料的不足之处在于它的储氢能力对制备条件比较敏感， 具体地说是其微孔结构受制备条件的影响很大。
    ２ 有机液体氢化物储氢技术
     相对以上储氢类型的不足， Ｏ．Ｓｕｌｔａｎ 和 Ｍ．Ｓｈａｗ［５－６］于 １９７５ 年首次提出了利用可循环液体化学氢载体储氢的构想， 开辟了新型储氢技术研究的领域。
     有机液体氢化物储氢技术具有储氢量大，储存、运输、维护、保养安全方便， 便于利用现有储油和运输设备， 可多次循环使用等优点。特别是苯、甲苯、萘等是理想的液态储氢材料， 其储氢量远远高于传统高压压缩储氢和金属氢化物储氢。因而， 在未来的氢经济时代”有机液体贮氢是大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段。
    ２．１ 原理及特点［７］
    有机液态氢化物储氢技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和氢气的一对可逆反应来实现加氢和脱氢的， 从反应的可逆性和储氢量等角度来看，苯和甲苯是比较理想的有机液体储氢剂，环己烷（简称 Ｃｙ）和甲基环己烷（ 简称 ＭＣＨ） 是较理想的有机液态氢载体。有机液态氢化物可逆储放氢系统是一个封闭的循环系统，由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应等 ３ 个过程组成。利用催化加氢装置， 将氢储存在 Ｃｙ 或 ＭＣＨ 等氢载体中。由于氢载体在常温、常压下呈液体状态，其储存和运输简单易行。将氢载体输送到目的地后，再通过催化脱氢装置，在脱氢催化剂的作用下，释放出被储存的氢能，供用户使用，储氢剂则经过冷却后储存、运输、循环再利用。
     与传统的深冷液化储氢、金属氢化物储氢、高压压缩储氢等储氢方法相比， 有机液态氢化物储氢有以下特点：
     （ １） 储氢量大、储氢密度高。苯和甲苯的理论储氢量分别为 ７．１９％和 ６．１６％（质量分数）， 高于现有的金属氢化物储氢和高压压缩储氢的储氢量， 其储氢密度也分别高达 ５６．０ ｇ／Ｌ 和 ４７．４ ｇ／Ｌ， 有关性能参数比较见表１。
　　　　　　　　　　　　表 １ 部分储氢材料的储氢性能
               
     （ ２） 储氢效率高。以 Ｃｙ 储氢构成的封闭循环系统为例， 假定苯加氢反应时放出的热量可以回收的话，整个循环过程的效率高达 ９８％。
    （ ３） 氢载体储存、运输和维护安全方便，储氢设施简便，尤其适合于长距离氢能输送。氢载体 Ｃｙ 和ＭＣＨ 在室温下呈液态，与汽油类似，可以方便地利用现有的储存和运输设备，这对长距离、大规模氢能输送意义重大。
    （ ４） 加脱氢反应高度可逆，储氢剂可循环使用。
    ２．２ 研究现状
     有机液体氢载体的脱氢是一个强吸热、高度可逆的反应， 其脱氢效率在很大程度上决定了这种储氢技术的应用前景。要想提高脱氢效率，必须升高反应温度或降低反应体系的压力。而现在多采用的脱氢催化剂 Ｐｔ－ Ｓｎ／γ－ Ａｌ２Ｏ３，在较高温度下，尤其在随车供氢的非临氢及温度、进料量都可能随时间变化的非稳态操作的苛刻条件下，极易积炭失活。另外，为降低脱氢能耗， 希望在不降低脱氢催化剂脱氢效率和使用寿命的同时，催化剂也具有良好的低温活性。但现有催化剂的高温活性稳定性和低温脱氢活性还很难令人满意。所以，ＭＴＨ 系统能否应用的关键性问题之一是要开发出低温高效、长寿命脱氢催化剂［８－１２］。
     在有机液体氢载体脱氢催化剂中， 贵金属组分起着脱氢作用， 而酸性载体起着裂化和异构化的作用，是导致催化剂结焦、积炭的重要原因。因此，开发ＭＣＨ 脱氢催化剂的关键在于强化脱氢活性中心的同时，弱化催化剂的表面酸性中心。ＺＪｉｎｆｕ［１２］在 ４００ ℃，０．１２ ＭＰａ，空速 ６ ｈ－１，纯 ＭＣＨ 进料的反应条件下，制得的改性催化剂 Ｐｔ－ Ｓｎ－ Ｋ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 的活性稳定性保持在 １００ ｈ 以上，比改性前至少提高 ８ 倍。
     传统的脱氢采用固定床反应器， 近年来开发了膜催化反应器应用于 Ｃｙ 或 ＭＣＨ 脱氢， 实现反应与产物分离同时进行， 将打破热力学平衡的限制， 提高反应的转化率、选择性， 改善反应条件和节能的目的。Ｎａｏｔｓｕｇｕ Ｉｔｏｈ［１３］以 Ｐｔ ／ Ａ１２ ０３ 为催化剂， Ｐｄ 膜为分离膜， 研究了环己烷脱氢反应过程。在 １７５ ℃下，环己烷进料气和吹扫气采用逆流形式时， 反应效果最好， 环己烷最高转化率可以达到 １００％。利用膜催化实现有机物氢载体高效释放氢的关键因素有两个： 一是高活性的催化剂； 二是高通量的氢分离膜。对氢气有选择透过性的膜有： 钯及其合金膜、二氧化硅膜、沸石膜、碳膜等。其中， 钯及其合金膜只允许Ｈ２ 通过。与其他以 Ｐｄ 为基础的合金膜相比， ２３ ％（ 质量分数） Ｐｄ－ Ａｇ 膜被认为是氢气在其中渗透性较好的一种。ＡｌｉＪ Ｋ 等曾在 ５７３～６７３ Ｋ、  １～２ ＭＰａ、液体空速 １２ ｈ－１、Ｐｔ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 作催化剂的实验条件下，考察了 ＭＣＨ 脱氢时这种 ２ ｍｍ 厚的膜对氢气的分离效果，其转化率提高了 ４ 倍以上。但 Ｐｄ－ Ａｇ 膜也存在着一些问题，如 Ｐｄ－ Ａｇ 膜反应器稳定性差，供热困难，而且密封膜容易结块，对硫和氯等易中毒、寿命短、价格昂贵等。
     Ｐａｔｒｉｃｉｏ Ｒｅｙｅｓ［１４］和 Ｅｌ Ｎａｂａｒａｗｙ［１５］发现脱氢催化剂金属组分的分散度是影响其低温脱氢活性的主要因素， 晶粒的分散度越高， 其反应活性越大。开发纳米级脱氢催化剂， 提高活性组分的分散度， 可望获得低温脱氢性能优异的催化剂。实验结果表明， 在 ３００℃时自制的纳米脱氢催化剂对 ＭＣＨ 的脱氢转化率比Ｐｔ－ Ｓｎ－ Ｋ ／ Ａ１２Ｏ３ 提高了近 ３０％。苏君雅等［１６］制备了新型 Ａ１２Ｏ３ 覆炭载体（ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｖｅｒｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ ， ＣＣＡ） ， 研究发现 Ｎｉ ／ＣＣＡ 的脱氢氢活性和稳定性均优于Ｎｉ／Ａ１２Ｏ３。ＣＣＡ 把 γ－ Ａ１２Ｏ３ 载体高金属相活性和高机械强度等优点和活性炭比表面积高、抗积炭、抗氮化物毒化能力强的特长结合起来， 有利于提高活性组分的分散度， 改善催化剂的抗结焦性能。修饰ＣＣＡ 的结构可能对高效、低温脱氢催化剂的开发有重要意义。
      Ｍ． Ｔ ａｕ ｂｅ 和 Ｐ．Ｔ ａｕ ｂｅ 进一步分析、论证了利用甲基环己烷（ＭＣＨ）做氢载体， 为汽车提供燃料的可行性， 并综合评价和分析了系统的能流、质流和经济可比性等。Ａ． Ｔｏｕｚａｎｉ 和 Ｄ． Ｋｌｖａｎａ 等系统地研究了 ＭＣＨ 的脱氢反应， 并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。他们利用工业 Ｐｔ／γ－ Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ－ Ｓｒｉ／γ－ Ａｌ２Ｏ３ 催化剂研究了 ３００￣４５０ ℃下的脱氢反应， 发现催化剂失活是此过程面临的问题。Ａ．Ｐａｒｍａｌｉａｎ 等利用 Ｐｔ 蜂窝状催化剂研究了苯／环己烷的加氢和脱氢反应并得出以下结论：
     （ １） 在常压、  ５０￣３５０ ℃、氢／苯＝５ 的情况下， 加氢反应可以取得最佳效果；
      （ ２） 在脱氢反应过程中存在少量 Ｎ２， 对环己烷的脱氢反应有利；
      （ ３） 加氢反应和脱氢反应均没有明显的副产物生成。
      日本北海道大学催化剂研究中心开发出将萘－萘烷或苯－ 环己烷液体有机氢化物作为 Ｈ２ 的储存、输送和供应系统的工艺。将萘烷或环己烷喷到载于活性炭布上的已加热过的铂催化剂上， 进行脱氢反应而得到 Ｈ２。脱氢反应是在喷射－ 脉冲－ 振荡型反应器中于 ２５０～３７５ ℃、１×１０５Ｐａ 下进行的， 原料在合适的脉冲间隔时喷射成微米尺寸的液滴。每克催化剂（包括炭布）以 ５～２０ Ｌ／ｍｉｎ 的速率将萘烷或环己烷生成 Ｈ２ 和萘（或苯）， 转化率几乎可达到 １００％，生成 Ｈ２的纯度为 ９９．９％。用冷却、浓缩的方法将 Ｈ２ 与萘（或苯）和未反应的萘烷（或环己烷）分离。现在正与日本Ｓｅｋｉｓｕｉ 化学公司和日本 Ｓｅｉ－ ｄｅｎ 公司合作进行商业
化。
      有机液态氢化物储氢技术用于汽车燃料，为 Ｈ２－Ｏ２ 燃料电池发电的研究也取得了较大进展［１８－２０］。目前瑞士、加拿大和英国等国家正积极从事这方面的研究，瑞士已经开发出两代实验型氢燃料汽车， 行车试验表明： 该储氢系统用于汽车燃料在技术上是完全可行的，但也存在着在非临氢、非稳态操作下，脱氢温度偏高、脱氢转化率偏低、催化剂容易失活的严重问题。
    ３ 研究设想
    （ １） 使用廉价的裂解汽油芳烃抽余油 Ｃ６～Ｃ１２ 环烷烃馏分作为有机物氢载体原料。裂解汽油芳烃抽余油主要是由 Ｃ６～Ｃ１２ 环烷烃类组成（ 约占 ８０％） ， 其中一部分作为低附加值的溶剂油， 而另一部分则作为燃料使用。通过精馏 Ｃ６～Ｃ１２ 环烷烃馏分作为氢载体原料， 使之通过运载车内脱氢催化剂后， 转化成芳烃和燃料电池所用的氢气。Ｃ６～Ｃ１２ 环烷烃原料储备丰富， 以 ４０ 万 ｔ 的乙烯计算， 每年可产出 Ｃ６～Ｃ１２ 环烷烃类约 ３ 万 ｔ 左右。另外， 用 Ｃ６～Ｃ１２ 环烷烃馏分作为有机物氢载体原料， 可以不用通过加氢环节再转变成环烷烃类， 这样不仅可以减少系统的能量损耗，而且脱氢后的产物还可直接供给到芳烃抽提系统。
     （ ２） 研究在超临界状态下催化剂的低温脱氢活性。通过引入适当的超临界流体介质可延长催化剂的寿命， 提高催化剂的活性和化学反应的速率。
    在超临界状态下催化脱氢催化剂的寿命和活性要与常压存在较大的差异。例如 ＭＣＨ 在 Ｐｔ／γ－ Ａｌ２Ｏ３催化剂作用下发生脱氢反应， 在超临界条件下， 催化剂的稳定性和活性要明显高于常压， 催化剂上的结焦沉淀要少于常压时的反应。超临界状态对催化脱氢反应的影响主要有三个方面： 一是超临界流体具有的高扩散特性和特殊的溶解性使它可以轻易地渗透进入催化剂孔道， 抽出孔道中导致脱氢催化剂失活的焦炭及其前驱体， 延长了催化脱氢催化剂的寿命。二是超临界压力使燃料在催化剂上的停留时间大大增加， 反应物有充足的时间进行反应， 这使得超临界脱氢反应的转化率明显高于常压。三是超临界相的密度要高于气相， 也就是说在超临界状态下每个催化剂活性中心的周围反应物浓度要高于常压，使得每个催化剂活性中心能够更有效率地使反应物分子发生反应， 从而提高了催化剂的活性。
     （ ３） 催化剂使用还原－ 硫化态型， 并采用分级装填式。硫化态型脱氢催化剂较氧化态和还原态相比，具有更高的活性和选择性， 并能提高其抗积炭性能。目前在所调研的相关文献中还没有这方面的报道。
      随车脱氢反应是一类无氢循环的初始非临氢反应，因此催化剂的活性中心有很大部分并没有发挥出来， 直接影响了它的脱氢性能。若催化剂采用分级装填， 则可以使下层的催化剂始终处于临氢状态。
    （ ４） 使用快速的高通量催化材料筛选系统。该系统具有通量高、速度快、全自动化的优点， 特别适用于筛选范围大的复杂体系。
     高通量催化材料筛选系统可以一次合成成百上千个目标化合物， 通过该筛选技术， 从含有这些目标化合物或具有期望催化性能的组合催化剂库中筛选出具有最佳性能的催化剂， 或对所筛选催化剂的表面与体相进行多方位表征。组合催化技术不仅大大节省了催化剂研发成本、提供快速催化剂评价体系，而且可以对催化反应过程中的操作参数实行优化，避免因不同的制备与工艺条件等人为干扰因素造成误差或错误， 使试验结果的重现性良好， 因此是一种非常有效快速的催化研究手段。