甲醛催化剂与甲醛生产技术展望

　　摘要： 通过对甲醛催化剂性能和制作工艺的分析， 展望我国甲醛工业工艺技术的发展前景。
　　关键词： 甲醛； 催化剂； 性能； 制备； 工艺
    甲醛催化剂的性能是影响化学反应的重要因素， 其性能的优劣直接关系到生产效益的好坏。对催化剂的要求是： 具有高的催化活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性、一定的抗毒化能力、本身损耗少且容易再生。
    我国甲醛工业始建于 ２０ 世纪 ５０ 年代的上海溶剂厂， 当时采用苏联技术， 用浮石银作为催化剂， 系统压 力低于常压 ， 氧化温度 ６５０￣７５０ ℃， 甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发， 不加配料蒸气的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功，２０ 世纪 ６０ 年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求， 甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂， 最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。１９７７ 年， 我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发， 试制成功新一代甲醛催化剂— 电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点， 其制备工艺一直沿用至今。进入 ２１ 世纪以后， 各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力， 突破了传统的设计产能， 对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。
    1.催化剂性能差异和制作工艺
    1.1浮石银和改良浮石银催化剂
     浮石银法甲醛工艺属气－ 固多相催化反应。浮石银以天然浮石为载体， 经初选、酸洗及水洗后， 去除密度大、空隙少的不合格浮石； 经破碎， 筛选出 Φ３￣７ ｍｍ 的不规则球形颗粒， 在马弗炉中控制温度约 ３５０￣４００ ℃， 焙烧去除水份和 浮石银法甲醛工艺属气－ 固多相催化反应。浮石银以天然浮石为载体， 经初选、酸洗及水洗后， 去除密度大、空隙少的不合格浮石； 经破碎， 筛选出 Φ３￣７ ｍｍ 的不规则球形颗粒， 在马弗炉中控制温度约 ３５０￣４００ ℃， 焙烧去除水份和杂 质 经 １￣２ ｈ 后 取 出 待 用 。 配 制 １２％￣１３％的ＡｇＮＯ３ 水溶液， 将处理合格的浮石完全浸泡， 充分混合搅拌， 逐步加热使 ＡｇＮＯ３ 溶液缓慢蒸干，等 ＡｇＮＯ３ 浸渍到浮石中， 再用马弗炉将其烘干，控制温度在 ５００￣５５０ ℃促使 ＡｇＮＯ３ 分解， 最后升温至 ７００￣７５０ ℃进行热定型， 保温 ２ ｈ 后取出，自然冷却至室温备用。这样制得的浮石银含活性组分银的质量分数只有 ３５％￣４２％。该催化剂因为在制备过程中 ＡｇＮＯ３ 会分解产生氮氧化物等有害气体； 使用硝酸进行酸处理过程中， 易灼伤人；催化剂再生后活性递减， 生产中转化率低； 甲醇物料消耗高等被逐步淘汰， 目前只有个别使用粗甲醇做原料的厂家仍在使用。
     浮石银催化剂具有抗毒化能力强， 对温度适应宽， 制备过程中灵活加入其它活性元素， 如助催化剂等， 以改善催化剂的性能。经过这些措施制备出来的催化剂称之为改良浮石银。
    １．２ 铁钼氧化物催化剂
    我国采用铁钼法生产甲醛， 虽在 ２０ 世纪 ６０年代已经开始使用， 但技术进展缓慢。由于催化剂性能和工艺控制问题， 生产水平较低， 直到 ２０世纪 ９０ 年代引进国外成套设备技术后， 才改变了我国 “铁钼法”甲醛生产水平不如 “银法”的状况。
    铁钼法属甲醇单纯氧化制甲醛工艺， 在空气过量的情况下进行， 甲醛几乎全部被氧化 （ 体积   我国采用铁钼法生产甲醛， 虽在 ２０ 世纪 ６０年代已经开始使用， 但技术进展缓慢。由于催化剂性能和工艺控制问题， 生产水平较低， 直到 ２０世纪 ９０ 年代引进国外成套设备技术后， 才改变了我国 “铁钼法”甲醛生产水平不如 “银法”的状况。
    铁钼法属甲醇单纯氧化制甲醛工艺， 在空气过量的情况下进行， 甲醛几乎全部被氧化 （ 体积分数为 ９４％左右）。该催化剂是一种铁和钼氧化物的混合物， 以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中， 开工时由管间的导热油循环加热到 ２６０ ℃， 氧化反应发生后由导热油撤热； 装置运行相当稳定， 性能重现性非常好， 抗毒化性优良。因在较低的温度下 （３００￣３８０ ℃） 进行反应，减少了副反应的产生， 具有较高的选择性， 反应产物可不通过精馏， 直接获得低醇的 ５５％左右的甲醛。由于催化剂装填在列管内， 能够很好地把握床层的均匀度， 不会出现裂缝、翻身等现象，故催化剂的寿命长达 １ 年以上。
     该催化剂的制备方法为：将原料钼酸铵［（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４］ 和硝酸铁 ［Ｆｅ（ＮＯ３）３］ 按一定摩尔比分别配成一定浓度的溶液， 调节 ｐＨ 值进行沉淀反应， 经静置老化、过滤、洗涤、干燥研磨、造型、焙烧活化等工序制成。成型后的催化剂成园柱型或园环型， 颗粒直径一般在 ３￣５ ｍｍ， 其中活性组份是 ＭｏＯ３ 和 Ｆｅ２（ＭｏＯ４） ， Ｍｏ 和 Ｆｅ 的摩尔比在 ２￣３ 之间最具代表性。
     铁钼法工艺因在甲醇的爆炸下限内操作， 故设备比较庞大， 一次性投资高， 耗电比其它工艺高出 １ 倍， 尾气中因没有氢气， 故热值相对较低，利用价值差， 加之催化剂价格昂贵， 不能再生、循环使用。目前， 国内采用此法的生产厂家仍然偏少， 但该工艺可以直接生产制造树脂使用的脲醛预缩液 （ＵＦＣ） ， 随着对高浓度甲醛溶液 （５０％以上） 的需求， 铁钼法在大型甲醛 （ ６０ ｋｔ／ａ） 装置中开始得到广泛应用。
    １．３ 电解银催化剂
     电解银催化剂是２０世纪７０年代中期由我国自行研发成功的纯金属材料催化剂， 有时也称之为海绵银。制备方法为： 以铂或钛钌等金属作为阳极， 纯银板作阴极， 通过溶有硝酸银的电解液在电解槽中由阴极发生还原反应得到电子而析出金属银； 将此电解银洗涤、抽滤、烘干、热处理，然后造粒、筛分制得电解银催化剂。该方法电解过程需经过一次电解和二次电解， 一次电解控制较低的电流密度 （６￣７ Ａ／ｄｍ２） 使银缓慢析出， 主要目的是提纯， 一般在初次使用原银或催化剂污染严重时进行； 二次电解控制较高的电流密度（１２￣１４ Ａ／ｄｍ２），目的是在提纯的同时获得疏松的具有较大比表面积的催化剂，以提高其活性，实际生产中常用此法对失活银进行再生处理。
     电解银催化剂相对于浮石银催化剂具有制备方法简便， 再生容易， 无有害气体产生， 银耗少，转化率和选择性较高， 甲醇单耗一般可达到 ４４０￣４６０ ｋｇ。但对铁质非常敏感， 当银催化剂表面含有铁素杂质时， 不仅使催化剂的活性下降， 而且还会促进甲醇的完全燃烧反应， 造成甲醇消耗增加、床层温度难以控制， 形成所谓的 “飞温”。
     ２０ 世纪 ８０ 年代中期， 国内甲醛行业曾对一种由上海材料研究所研发的 “银触媒纯化工艺处理技术”进行推广和宣传， 该工艺用纯氧在高温下 （ ６５０ ℃） 将失活银中杂质铁、铜、钴、锰、铬等进行氧化， 使其氧化成金属氧化物， 将催化剂中的结炭等有机杂质氧化为二氧化碳而逸出；经氧化后的催化剂用盐酸进行煮沸酸洗， 使金属氧化物成盐后析出， 然后用水洗涤至净。由于在酸洗过程中， 金属银与盐酸中的氯离子会产生ＡｇＣｌ 沉淀而沉集在催化剂表面的空隙中， 影响其活性， 可用氨水进行中和去掉； 经胺化处理后的催化剂空隙中又会残留有 ＮＨ４Ｃｌ， 需使其升华再次纯化， 同时使催化剂疏松， 比表面积增加， 达到进一步活化的目的。
      经纯化处理的催化剂， 机械强度明显提高，活性与新催化剂接近， 抗毒化性和对温度的适应性较好。该法所需设备简单， 原料普通易得， 对没有电解装置的甲醛生产厂家不失为一种有效的处理方法。
    2 其它银催化剂制作方法简介
    2.1熔融锌催化剂
    使用该催化剂使甲醇直接脱氢制得含水量极低的甲醛， 引起世界各国研究者们的普遍关注。研究较多的催化剂主要是系列氧化物， 如 ＣｕＯ／ｉＯ２、ＺｎＯ／ＳｉＯ２ 等。此催化剂采用溶胶－ 凝胶法制备。在硝酸银溶液中加入 Ａｌ （ＮＯ３）３， 控制硅铝原子比， 滴入硅酸乙酯， 升温使溶胶固化， 去除溶剂后移至马弗炉中 （ ７５０￣８００ ℃下） 焙烧， 然后在室温下破碎成 ４０￣６０ 目粒子， 得到 Ａｇ－ ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３ 复合型催化剂。
    2.2 结晶银
     是一种外观光泽明亮、呈晶体颗粒状的电解银催化剂。在电解过程中， 注意电压和电流的合理匹配， 调整硝酸银浓度， 降低电解液温度， 调整剥离时间， 关键是在电解液中加入稳定剂、活化剂。所形成的催化剂为微结晶聚合体。这种晶体由数以万计的小晶体组成， 有一定硬度和比表面积， 减少了催化剂的受热收缩率， 热稳定性好，床层阻力小， 可避免因停车产生裂缝。催化剂寿命可达 ３ 个月以上， 是一种性能优越的新型催化剂， 现国内甲醛行业中正在推广使用。
    ３结束语
    我国甲醛工业经过 ４０ 多年的发展， 无论在装置的设计、催化剂的改进， 还是在余热利用和生产工艺控制方面都有了长足的进步， 使得原料甲醇消耗逐步接近国际同类工艺的先进水平， 产品甲醛品质提高， 生产规模不断扩大。目前， 国内甲醛行业有近 ３００ 家企业， 装置能力 ７００ 万 ｔ／ａ，产销基本平衡。
      从整体来看， 我国甲醛装置规模仍然偏小，布点多且分散， 技术发展极不平衡， 仍需加快研发进程， 重点研制高浓度甲醛和低醇甲醛的生产工艺技术， 适应市场需求， 甲醛产品才能在我国的国民经济建设中发挥更大的作用。甲醛催化剂技术性能的提高起到至关重要的作用。