摘要:以浸渍法制备了Fe O、Fe Ni O、Fe Ni Zr O金属
氧化物催化剂,考察了催化剂活性组分Fe的含量、反应温度、空速及催化剂的焙烧温度对催化剂催化活性的影响,并用XRD、BET技术对其进行了表征,结果表明催化剂Fe Ni Zr O比
催化剂Fe O、Fe Ni O具有较好的脱除NOx的活性.
关键词:复合金属氧化物;氮
氧化物;
催化剂;选择性催化还原
中图分类号:TQ643 文献标示码:A
氮氧化物是大气的主要污染源,它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题,而且还严重危害着人体的
健康.因此,如何有效的消除氮
氧化物已成为目前环保中一个令人关注的重要课题[1-3].
目前NOx的方法主要分为催化法和非催化法2大类.催化法包括催化还原法和催化分解法;非催化法主要有湿式吸收法、固体吸附法和等离子体法等.其中催化法的研究比较活跃.催化分解法就是将NOx直接分解为无公害的N2和O2,该方法简单、费用低,但该方法比较难于实现工业化,从而限制了它的发展[4].因此选择性催化还原NOx的方法得到了广泛的应用.
文中采用分步浸渍法,以蜂窝
陶瓷为载体制备了Fe O、Fe Ni O、Fe Ni Zr O等负载型催化剂,在尿素作为还原剂的条件下[5],系统地考察了活性组分Fe的含量、反应温度、空速及催化剂的焙烧温度对催化剂催化活性的影响,并采用XRD等技术对
催化剂进行了测试,获得了一些有益的结论.
1 实 验
1.1
催化剂的制备载体的预处理:
载体蜂窝
陶瓷(Mg2Al4Si5O18)用浓硝酸(载体∶浓硝酸=1g∶3mL)于室温浸泡24h,然后用蒸馏水洗涤至pH=7,在110℃下干燥5h置于
试剂瓶中待用.催化剂的制备:采用分步浸渍法[6]分别制备Fe O、Fe Ni O、Fe Ni Zr O等为活性组分的催化剂.称取一定量的蜂窝
陶瓷载体(经预处理)置于适量的1mol/L的Fe(NO3)3溶液浸渍24h,经抽滤、干燥之后,在N2保护下于管式反应炉中500℃焙烧4h,从而制得催化剂Fe O.催化剂Fe Ni O、Fe Ni Zr O制备方法相同(制得的
催化剂成分质量比为Fe∶Ni∶Zr∶载体=0.5∶0.5∶0.05∶10).
1.2
催化剂的活性评价
催化剂的活性评价在固定床反应器上进行,将一定量的
催化剂装填入固定床的反应管内,通过转子流量计控制气体的流量,利用人工智能温控仪进行程序升温控制反应温度,采用蠕动泵向汽化室喷入尿素溶液,尿素汽化后进入反应器与气路进入的NOx(N2作为载气)在150～350℃范围内进行反应.通过用FGA 4100型汽车排气分析仪测量反应前后NOx的浓度,计算出NOx的转化率.
1.3
催化剂的物化表征用丹东产Y500型X-射线衍射仪分析样品晶相,入射光源为CuKα靶,入射波长为0.15418nm,30kV×20mA;测试时将粉末样品于载玻片上加压制成片状,扫描范围2θ=5～60°,扫描速率8°/min,用于分析样品中所包含的物相;样品的比表面积测定在Novi型比表面积分析仪上进行.
2 结果与讨论
2.1 反应温度对催化活性的影响
催化剂的反应温度对NOx的转化率具有显著的影响,图1为3种不同样品催化剂(Fe O、Fe Ni O、Fe Ni Zr O)的催化活性随反应温度变化的结果,从图中可知,三种催化剂在不同温度下的催化活性变化较大,但都在250℃的时候达到了最高值,因此250℃为3种催化剂的最佳反应温度.另外,从图中也可以看出,单独氧化铁的催化活性很低,转化率最高为34.1%,而加入Ni之后,催化活性得到了一定的改善,NOx转化率达到了52.7%.催化剂Fe Ni Zr O的催化活性较为理想,尤其是在较低温度范围内(150～250℃)催化活性较大,并且在250℃的时转化率达到了75.3%.说明单一金属氧化物催化剂效果不佳,寻求开发复合金属
氧化物催化剂是消除NOx的重要途径.
2.2 活性组分Fe担载量对催化活性的影响
在250℃时,考察了催化剂Fe Ni Zr O中活性组分Fe的担载量对
催化剂的催化活性的影响,如图2所示.结果表明,在所研究的范围内,NOx的转化率随着Fe担载量的增加而增大,且在质量分数为0.5%左右时达到最佳,随后活性有降低的趋势,但不是很明显.所以在本实验中,活性组分Fe的最佳担载量的0.5%.
2.3 焙烧温度对催化活性的影响
将催化剂Fe Ni Zr O(质量分数0.5%)在不同的焙烧温度下处理,得到的催化剂的活性评价结果如图3所示,可以看出,焙烧温度对催化剂的活性影响显著,焙烧温度过低或过高均会使导致催化剂的活性下降,500℃焙烧得到的催化剂活性最好,而经700℃焙烧的催化剂活性更低.因此
催化剂Fe Ni Zr O在制备时500℃为最佳的焙烧温度.
2.4 空速对催化活性的影响
空速对催化剂活性的影响较大,空速越高,反应气体在催化剂中停留的时间越短,会使转化率降低;但同时由于气体湍流度的增加,有利于反应气体不同空速下的起燃特性,向
催化剂表面的扩散及产物的脱附,在某种程度上也会使转化率有所提升.
反应温度为250℃时,在不同空速(8000～50000h-1)的条件下考察了催化剂Fe Ni Zr O对NOx的催化活性,结果如图4所示.由图可以看出,NOx转化率随空速增加而降低的趋势是明显的.从8000h-1提高到12500h-1时转化率变化不是很大,转化率均在70%以上.而随着空速的继续增加,转化率则急剧下降.这是因为在空速较小的条件下,适当增加空速有利于反应气在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散,从而使NOx的转化率提高,而随着空速的持续增加,
原料气与
催化剂接触的时间少的因素占主导地位,两者接触不够充分,不能提供足够的催化还原反应时间,从而使NOx的转化率逐渐降低.所以,反应时空速降低对NOx转化率的是有利的.
2.5 比表面积测量
用BET方法测量了催化剂Fe Ni O、Fe Ni Zr O的比表面积,其中Fe Ni O为11.35m2·g-1,Fe Ni Zr O为14.58m2·g-1.根据活性中心理论,催化反应在催化剂表面活性中心上发生,大的比表面能够提供更多的表面活性中心.因此,在成分相同的情况下,比表面大小对催化性能的高低有很大的影响,比表面积越大,催化性能越好.这也是Fe Ni Zr O催化剂的活性比Fe Ni O
催化剂活性明显高的原因之一[2].
2.6
催化剂XRD分析
图5为Fe Ni O、Fe Ni Zr O2种
催化剂500℃焙烧4h后的XRD谱图.
从图5可以看出,在催化剂Fe Ni Zr O粉末样品中,主要存在NiFe2O4的钙钛矿型晶体结构以及Zr、Fe的多种
氧化物、非晶等,由于有多种晶相存在,晶体生长过程中不容易长大,从而使晶粒比较细小,分散性好,因而其催化活性较高.而对于催化剂Fe Ni O粉末样品,主相为NiFe2O4,由于只有这一种晶相,形核生长容易,因此在表面较易生成尺寸较大的晶粒,从而活性组分分散性较差,使表面可能的活性位减少,导致
催化剂活性也差.
3 结 论
1)催化剂的活性:Fe Ni Zr O>Fe Ni O>Fe O,3种
催化剂都在250℃时达到最高催化效率.
2)
催化剂Fe Ni Zr O最佳焙烧温度为500℃,活性组分Fe的最佳担载量为质量分数0.5%,反应时空速越大,NOx的转化效率越低,降低空速有利于NOx的转化.
3)催化剂Fe Ni O加入Zr后,存在多种晶相,使晶体生长过程中不容易长大,使晶粒比较细小,分散性好,从而使Fe Ni Zr O的催化活性明显优于催化剂Fe Ni O,另外根据比表面积测试结果显示,Fe Ni Zr O催化剂样品的比表面积平均要高于负载Fe Ni O催化剂样品的比表面积,因此催化剂Fe Ni Zr O的催化活性明显优于
催化剂Fe Ni O的活性.
