摘要:介绍了葡萄糖加氢生产山梨
醇用催化剂的国内外研究和发展现状;分析了各类催化剂的葡萄糖催化加氢性能和使用条件,指出了各类催化剂的优缺点;提出了催化剂的发展趋势是由Ｒａｎｅｙ镍催化剂向改性多元Ｒａｎｅｙ镍催化剂发展,由多元改性Ｒａｎｅｙ镍催化剂向负载型贵金属催化剂发展,由晶态催化剂向非晶态
催化剂发展。
关键词:山梨
醇;葡萄糖;
催化剂;加氢中图分类号:ＴＱ649 04;ＴＱ426 94 文献标识码:Ａ 文章编号:1001-1803(2007)01-0042-04
山梨
醇具有广泛的用途,是一重要的工业
原料由于无臭、无毒,有甜味,已被联合国添加剂委员会批准为用量不受限制的食品添加剂;它具有独特的保湿性,可使添加后的产品保持湿度稳定;它是优良的乳化剂并有抑制微生物防止腐败的作用;它还是合成其他化合物(如维生素Ｃ)的中间体等,所以在食品、日用化工、烟草、制药、造纸、纺织、涂料等工业领域中得到越来越广泛的应用[1,2]。工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢生产,催化剂是葡萄糖加氢生产山梨醇的关键。没有催化剂,葡萄糖加氢生产山梨醇不能实现,催化剂的功能是降低反应的活化能,加快氢化反应的速率。自1942年,日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇以来[3],针对在催化加氢过程中出现的各种问题,人们不断地对催化剂进行改进,以提高催化剂的活性、选择性、稳定性等性能使得葡萄糖氢化生产山梨
醇的催化剂已经历了几代产品[4]。作者主要介绍葡萄糖加氢
催化剂的研究现状和发展趋势。
1 第一代加氢
催化剂———Ｒａｎｅｙ镍
工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢制得,最早开始于1942年日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇,其后,德国罗莱班的ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｓＨｙｃｈｉ ｃｒｗｅｒｋ公司[5]采用固定床反应器生产山梨醇,生产山梨醇的工艺逐渐发展成为间歇、半连续、连续3种葡萄糖催化还原法生产山梨醇的成功,使山梨醇成为低价的化学品而得到广泛应用。此工艺使用的催化剂是Ｒａｎｅｙ镍,Ｒａｎｅｙ镍催化剂最早由Ｍ Ｒａｎｅｙ在1925年用碱浸蚀掉合金中的硅或铝等,而留下镍的骨架因此人们又形象地称其为骨架镍。工业上被广泛使用的是Ｎｉ-Ａｌ合金。该催化剂用于葡萄糖加氢时,溶液的ｐＨ一般控制在7 0～8 0。该催化剂的特点是原料易得、价格低廉,但催化剂的活性、选择性,尤其是稳定性较差,催化剂易破碎;镍和铝在氢化过程中易流失等。因此,世界发达国家目前已很少再使用该类催化剂。我国山梨
醇行业起步较晚,最早开始于1958年东北制药厂生产维Ｃ用
原料山梨醇,生产工艺采用的是1ｍ3的间歇反应釜,催化剂为Ｒａｎｅｙ镍催化剂;直到20世纪90年代我国山梨
醇行业生产用的大多仍是间歇反应釜工艺,生产技术落后,所使用的催化剂也是清一色的Ｒａｎｅｙ镍
催化剂[2,4]。后来我国先后从意大利、匈牙利等国引进了多条先进的生产线,情况才逐渐得到改善。
2 第二代加氢
催化剂———多元改性Ｒａｎｅｙ镍
由于Ｒａｎｅｙ镍催化剂的活性、选择性欠佳,尤其是稳定性较差,催化剂易破碎,镍和铝在葡萄糖氢化过程中易流失等,人们在Ｒａｎｅｙ镍催化剂的改性方面做了大量的工作,主要是向催化剂中添加不同的助剂来改善催化剂的性能。据文献报道[5-8]:向Ｎｉ-Ａｌ合金中添加Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ等助剂可明显改善催化剂的各项性能,这些助剂的添加量一般控制在质量分数为1 0%～5 0%。目前在工业上得到广泛应用的主要是Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ改性
催化剂。
2 1 铬改性Ｒａｎｅｙ镍
催化剂 铬作ＲａｎｅｙＮｉ催化剂的改性剂[9,10],当在Ｎｉ-Ａｌ合金中加入的Ｃｒ质量分数小于2 0%时,Ｃｒ能替代Ｎｉ2Ａｌ3中的Ｎｉ形成均相的合金,说明Ｃｒ是可熔于Ｎｉ2Ａｌ3中的;当Ｃｒ大于2 0%时,则有新的Ａｌ9Ｃｒ4相生成。在碱液活化催化剂的处理过程中铬的流失量很少,说明铬与镍的作用比较强;活化处理后的催化剂中:铝的含量比不加铬时催化剂中铝的含量要高。研究表明[10]:铬助剂的加入使ＲａｎｅｙＮｉ的比表面积增大30%～35%,催化剂活性的增加与所加入铬的量有关,当所加入铬的质量分数为1 76%时,改性催化剂的活性最好;文献还分析了铬助剂改善
催化剂的原因是铬和铝的协同作用。
2 2 钼改性Ｒａｎｅｙ镍
催化剂 在以钼为助剂的催化剂中[11,12],因Ｍｏ在Ｎｉ2Ａ13中的溶解度较小,它主要以Ｍｏ3Ａｌ或Ｍｏ3Ａｌ8状态存在,所以在碱液活化处理过程中有约2/3的钼和铝一起溶解于碱液中。同铬一样,钼的加入也大大提高了催化剂的活性,使催化剂的比表面从56ｍ2·ｇ-1ｃａｔ提高到77ｍ2·ｇ-1ｃａｔ,加氢活性从0 35ｋｇ-1·ｓ-1提高到0 46ｋｇ-1·ｓ-1;在葡萄糖的氢化过程中钼不仅不流失,而且能减少镍和铝的流失,因此钼的加入能明显增强催化剂的稳定性。Ｈｏｆｆｅｒ等[12]的实验数据表明:催化剂经3次循环使用,无助剂ＲａｎｅｙＮｉ催化剂的活性从0 35ｋｇ-1·ｓ-1降为0 18ｋｇ-1·ｓ-1,而钼改性的催化剂活性从0 46ｋｇ-1·ｓ-1仅降为0 32ｋｇ-1·ｓ-1。由于催化剂的活性提高,加氢时间缩短,葡萄糖的异构化机率减少,葡萄糖氢化的选择性也提高;同时由于钼的改性减少了镍和铝的流失,从而大大减轻了粗山梨醇的精制处理负担,有效提高了山梨醇的产品质量,降低了成本。所以Ｍｏ改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂是目前山梨
醇工业应用最广泛的催化剂。如Ｄｅｓｕｓｓａ公司的ＢＫ113型催化剂,美国ＡＭＣ公司的Ａ7063、Ａ7363型催化剂,日本日兴东株式会社的Ｒ-205型等催化剂均属Ｍｏ改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂。我国20世纪末从意大利引进的连续化管式反应生产线使用的也是该类
催化剂。目前我国的大连
油脂化学厂催化剂分厂和天津大学冶金分校生产该类催化剂,但
催化剂的性能与国外相比仍有一定的差距。
2 3 铁、铬联合改性Ｒａｎｅｙ镍
催化剂 与铬和钼相比,铁在Ｎｉ2Ａ13中的溶解度最大[9,13]。碱液活化处理对铁的含量并没有影响。合金配比中铁的含量要高于铬。Ｈｏｆｆｅｒ等的实验数据表明:Ｆｅ、Ｃｒ能显著提高催化剂的比表面积,比表面从56ｍ2·ｇ-1ｃａｔ提高到112ｍ2·ｇ-1ｃａｔ;同时催化剂的活性也显著增大(从改性前的0 35ｋｇ-1·ｓ-1猛增为0 90ｋｇ-1·ｓ-1);催化剂的稳定性也明显提高(催化剂经5次循环使用,加氢活性从0 90ｋｇ-1·ｓ-1降为0 61ｋｇ-1·ｓ-1)。但铁改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂在加氢过程中铁的流失严重,经5次循环使用后2/3的铁已流失;同时镍和铝的流失也超过改性前的催化剂,这在一定程度上增加了粗山梨醇的精制处理负担并影响产品的质量。但由于该类催化剂的特别优异的催化活性,使得这类催化剂在葡萄糖加氢工业也得到了一定的应用。如Ｄｅｓｕｓｓａ公司的ＢＬＭ112Ｗ型催化剂就属此类。目前我国山梨
醇行业还没有使用这类催化剂的厂家。但Ｆｅ、Ｃｒ联合改性ＲａｎｅｙＮｉ
催化剂在其他氢化工业有一定的应用。
2 4 改性Ｒａｎｅｙ镍
催化剂的共同特点
改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂的性能虽得到了明显的改善,但作为葡萄糖加氢合成山梨
醇的
催化剂,仍存在以下缺点:
1)反应条件要求高:ＲａｎｅｙＮｉ催化剂的活性,虽经加入各种助剂后有明显的提高,但在工业上要达到比较高的葡萄糖转化率还是要求较高的反应压力、较高的反应温度和较长的反应时间。一般用改性ＲａｎｅｙＮｉ作催化剂时,反上,120℃以上葡萄糖转化率才可达到98%以上。这就要求氢化反应体系的耐压性能要好,增加了设备成本。另一方面,反应温度太高,时间太长就可能增加反应的副产物,降低选择性,因为葡萄糖温度高时不稳定,它容易发生异构化反应。同时,温度太高在反应过程中反应物易炭化结焦,堵塞催化剂的孔道,导致
催化剂活性急剧下降而失活。反应时间的延长使得异构化的时间延长,将降低反应的选择性。
2)催化剂的稳定性较差:葡萄糖水溶液在常温下呈微酸性,随温度的升高其电离常数增大、酸性增强,酸性对ＲａｎｅｙＮｉ催化剂有腐蚀作用,使其活性组分镍和助剂大量溶解于反应体系中而流失,从而降低催化剂的活性,并增加产品的精制处理负担,影响产品的质量。因此,用ＲａｎｅｙＮｉ作葡萄糖氢化催化剂时,反应液的ｐＨ8～9时催化活性最佳,但在碱性条件下葡萄糖很不稳定,即使常温下,也会发生明显的异构化反应生成果糖、甘露糖和甘露醇[14,15],严重影响葡萄糖氢化的选择性。故在以改性ＲａｎｅｙＮｉ为催化剂时,选择合适的ｐＨ延长催化剂的寿命,同时又尽可能少发生异构化反应是很重要的,综合考虑葡萄糖加氢生产山梨醇反应体系的ｐＨ选7～8。该类催化剂的优点是:和贵金属催化剂相比,价格低廉。所以,在对山梨
醇的质量要求不太严的场合,目前还是比较倾向于使用价格便宜的改性ＲａｎｅｙＮｉ
催化剂。
3 第三代加氢
催化剂———Ｒｕ/Ｃ
由于ＲａｎｅｙＮｉ及改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂存在活性低、稳定性差等缺点。同时生产Ｎｉ-Ａｌ合金粉属高能耗工业,合金粉的活化过程也将造成一定的环境污染。所以开发活性高、性能稳定、无污染的绿色催化剂代替改性ＲａｎｅｙＮｉ对提高葡萄糖加氢合成山梨
醇过程的效率具有重要意义。大量的研究表明,负载第Ⅷ族金属催化剂在葡萄糖加氢反应中具有较高的活性,其中载钌催化剂具有最高的活性、温和的反应条件、极高的加氢选择性;而且在氢化反应过程中钌催化剂比较稳定,不溶于水溶液中或受反应物、产物的侵蚀而流失,被认为是葡萄糖加氢反应的优异催化剂而受到人们的极大关注[14-16]。Ａｕｅｒ等[17-19]系统地研究了不同载体(活性炭、各种氧化铝、二氧化硅、硅藻土等)负载的钌催化剂的催化性能,活性炭负载的钌催化剂具有最好的活性和高的稳定性。Ｈｏｆｆｅｒ等[13]研究了制配方法对Ｒｕ/Ｃ催化剂各项性能的影响。Ｇａｌｌｅ ｚｏｔ等[15]研究了用离子交换法和液相还原法制备的Ｒｕ/Ｃ催化剂在葡萄糖加氢反应中的活性、选择性和稳定性,发现钌在两种不同方法制备的催化剂上分布都很均匀,晶粒都小于1ｎｍ,催化剂的活性和选择性较高,催化剂的稳定性较好,经连续312ｈ反应后活性仅下降3 7%。近年来我国也相继对Ｒｕ/Ｃ催化剂进行了开发研究,如余建强等[20]研究了还原温度、活性炭处理等因素对Ｒｕ/Ｃ催化剂的性能影响,郑州大学王向宇,河南工业大学徐三魁等[21,22]研究了有机助剂对Ｒｕ/Ｃ催化剂的性能影响,并研究开发了性能与国外产品相媲美的Ｒｕ/Ｃ催化剂,催化剂经东北东港公司生产使用,效果良好。此外大连化学物理研究所、西北化工研究院[20]和浙江工业大学[23]等对葡萄糖加氢Ｒｕ/Ｃ催化剂也进行了开发研究。20世纪末东北东港公司从意大利引进的外循环式反应生产线使用Ｒｕ/Ｃ催化剂。Ｒｕ/Ｃ催化剂具有优异的葡萄糖加氢反应性能,活性高、选择性好、反应条件温和,
催化剂十分稳定,不存在钌的流失问题等。
4 两类
催化剂的比较
从前面的综述可知,改性ＲａｎｅｙＮｉ和Ｒｕ/Ｃ催化剂是葡萄糖加氢反应的两类主要催化剂,下面对它们的反应条件进行比较。表1列出了两类催化剂用于葡萄糖加氢反应的较佳操作条件。从表中可看出,用改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂时,反应温度比用Ｒｕ/Ｃ催化剂时高,且它们一般在弱碱性条件下进行,而葡萄糖溶液本身的ｐＨ在5 0左右,因此需要调节溶液的ｐＨ;而用Ｒｕ/Ｃ催化剂,反应一般在弱酸性条件(糖溶液自身的ｐＨ)下进行,这样就避免了葡萄糖缩聚反应及异构反应的发生,提高了反应物的利用率及产物的选择性;同时粗产品的精制工序负担很小;催化剂的生产和使用中没有环境污染。所以Ｒｕ/Ｃ催化剂有逐步替代改性ＲａｎｅｙＮｉ催化剂的趋势。Ｒｕ/Ｃ催化剂的缺点是价格较贵,这一点可通过催化剂的再生利用来弥补,另外Ｒｕ/Ｃ催化剂对
原料葡萄糖的质量要求较高,否则
催化剂易中毒失活。
5 新的研究趋势———非晶态贮氢合金
催化剂 非晶态贮氢合金是近年来发展起来的新型功能材料,在电池行业研究中比较热,目前已成功开发了稀土系、钛系、锆系等多种类型,由于其高效的吸放氢动态性能,加之本身作为过渡金属间化合物,有良好的催化活性,使得贮氢合金成为多种加氢反应催化剂的研究对象,使用中较普遍的有氨合成气转换,有机气相加氢反应,近几年又涉及有机液相加氢反应和电化学加氢反应[24]。其中用非晶态贮氢合金作葡萄糖催化加氢的催化剂也陆续有了报道[25,26]:非晶态合金(尤其是Ｒｕ-Ｂ合金)在活性上明显高于其他催化剂。日本一些学者用ＡＢ5型合金(Ａ=Ｙ、Ｌａ或稀土元素,Ｂ中Ｎｉ是必不可少的元素)催化还原葡萄糖,其中ＬａＮｉ5催化剂加入ＨＡｃ溶液添加剂,在0℃、834ｋＰａ下反应24ｈ,转化率可达97%,而不使用ＬａＮｉ5及ＨＡｃ溶液,只用ＲａｎｅｙＮｉ时,在同等条件下,转化率只有35%。因此贮氢合金是一种很有发展潜力的催化剂,不仅可替代贵金属催化剂,而且产率高、反应快且对耐压设备要求不是十分苛刻。目前,许多厂家正在开发研究,值得注意的是与传统改性ＲａｎｅｙＮｉ和Ｒｕ催化剂相比,贮氢合金不仅是作为催化剂,而且还是加氢反应的氢源,同时受活化方式、反应温度、反应压力、化学环境影响更为普遍[27]。非晶态合金
催化剂的主要问题是如何在催化反应过程中稳定非晶态的结构。
6 结语
葡萄糖加氢生产山梨醇所用的传统催化剂是Ｒａｎｅｙ镍和改性Ｒａｎｅｙ镍,由于该催化剂价格上的优势使得这类催化剂已统治山梨醇行业几十年,且目前改性Ｒａｎｅｙ镍在许多要求不太高的山梨醇生产中仍在广泛使用。但由于其操作条件较高,活性低、选择性和稳定性差、镍易流失造成粗醇的精制处理繁杂,影响山梨醇的质量。同时生产Ｎｉ-Ａｌ合金粉属高能耗工业,合金粉的活化过程也将造成一定的环境污染。相比较,Ｒｕ/Ｃ催化剂无论在催化活性、选择性和稳定性上都比Ｒａｎｅｙ镍好得多,且操作条件温和,钌组分不流失,Ｒｕ/Ｃ催化剂生产和使用中没有环境污染,因此Ｒｕ/Ｃ催化剂有逐步取代Ｒａｎｅｙ镍和改性Ｒａｎｅｙ镍的趋势,目前该催化剂在山梨
醇工业已得到了广泛应用。非晶态合金催化剂由于其优异的各项催化性能,近来也得到了广泛的关注。总之葡萄糖氢化催化剂的发展趋势是由Ｒａｎｅｙ镍向多元改性Ｒａｎｅｙ镍发展,由多元改性Ｒａｎｅｙ镍催化剂向负载型贵金属催化剂发展,由晶态催化剂向非晶态
催化剂发展。
