[摘要] 采用两种单茂钛
催化剂体系cp Ti(OC6H4C1)3／MAO(Cp 为 一五甲基环戊烯基，MAO 为甲摹铝氧烷)(I)和cp Ti(OC6H4F) ／MAO(1I)催化单一乙烯单体聚合制备长支链
聚乙烯。”C核磁共振谱分析结果表明，
催化剂体系I制备的
聚乙烯产物的支链全部为长支链(支链碳原子数大于等于6)，而
催化剂体系Ⅱ制备的
聚乙烯则含有长支链和侧}fI基；升高聚合温度和增加铝钛比都使产物的支化度增加；对于
催化剂体系Ⅱ，升高聚合温度有利于d一
烯烃大分子 体进行2，1～插入反应，使产物中侧甲基的含量明显增加；差示扫描量热分析结果表明，当相对分子质量相差不大时，支化度较高的
聚乙烯具有较低的熔点。
[关键词]单茂钛
催化剂；长支链；
聚乙烯；大分子单体；均聚
与传统的聚
烯烃材料相比，茂金属
催化剂制备的线性
聚乙烯由于相对分子质量分布窄而较难加工，这个问题可通过在聚合物分子链上引入长支链来解
决。。 。长支链
聚乙烯由于具有良好的物理和加工性能，引起人们广泛的关注。Dow化学公司开发的限制几何构型
催化剂(CGC)可使乙烯与仅一
烯烃大分子单体进行共聚合形成长支链
聚乙烯，其中大分子单体可由乙烯均聚过程中的B—H消除反应或向单体转移的链转移反应生成 。近年来，有研究者通过两种
催化剂复合制备长支链
聚乙烯，其中一种
催化剂催化乙烯聚合形成大分子单体，另一种
催化剂则使大分子单体与乙烯共聚形成长支链
聚乙烯 。。 。
本工作采用两种单茂钛
催化剂体系Cp Ti(OC H C1) ／MAO(Cp 为11’一五甲基环戊烯基，MAO 为甲基铝氧烷)(I)和Cp Ti(OC H F) ／MAO(Ⅱ)催化单一乙烯单体聚合制备长支链
聚乙烯，考察聚合条件对产物支化结构(支链类型、支化度、支链分布)的影响，并对长支链
聚乙烯的微观结构进行分析。
1 实验部分
1．1
试剂 苯、甲苯、己烷：分析纯，在高纯N1保护下用金属钠回流干燥，使用前蒸出；乙烯：聚合级，使用前经气体纯化装置处理；三乙
胺：分析纯，重蒸后用活化过的分子筛干燥；对氯苯
酚、对氟苯
酚：分析纯，直接使用。
1．2 Cp Ti(OC6H4C1)3和Cp Ti(OC6H4F)3的合成
按文献 的方法合成Cp Ti(OC6H C1)3和cp Ti(OC H F)3：装有磁力搅拌子的150 mL反应瓶经加热真空干燥后，通人高纯N：置换3次，加入2．3 mmol自制的Cp TiC1 和40 mL苯，接着滴人由6．7 mmol对氯苯
酚(或对氟苯
酚)、7．5 mmol三乙
胺和2O mL苯组成的混合溶液，20 min内滴完，然后升温至75℃ ，反应5 h后停止反应，在高纯N：的保护下，用G4的耐酸滤过漏球过滤，得到黄色溶液，真空蒸发溶剂后，得到略带棕色的黄色粘稠液体，再用甲苯和己烷混合溶剂结晶得到黄色晶体Cp Ti(OC6H C1)3(或Cp Ti(OC6H F)3)。
1．3 MAO 的合成
在0 oC及N，保护下，将一定量的三甲基铝(TMA)的甲苯溶液滴加到AI：(SO4)，·18H：O和甲苯的混合物中，滴加完后，逐渐升温至60℃ ，反应16 h。静置、过滤、真空蒸发溶剂，得到白色粉末状的MAO。
1．4 乙烯均聚
装有磁力搅拌的100 mL 反应瓶经加热、真空干燥后，通人高纯N，置换3次，按次序加入MAO、甲苯、主
催化剂Cp Ti(0(26H C1)3或cp Ti(OC H F) 的甲苯溶液，在一定的温度下通入乙烯开始聚合，并通过控制阀调节乙烯的通入速
率，使聚合反应维持在指定的压力下进行。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯储瓶中的压力下降值以计算乙烯的消耗量。聚合进行一定时间后，用含盐酸体积分数10％ 的乙
醇溶液终止聚合反应，产物经洗涤、真空干燥后称重。
1．5 产物的表征
采用粘度法测定
聚乙烯产物的相对分子质量：十氢萘作溶剂，用乌氏粘度计在135 oC测定其特性粘数([．r7])，按公式[．r7]=6．67×10计算粘均相对分子质量( ) ；采用美国Varian公司的INOVA 500NB型超导核磁共振波谱仪记录试样的”C核磁共振(NMR)谱图，O一二氯苯为溶剂，
聚乙烯试样的质量分数约为20％ ，120 oC下测定；采用美国TA仪器公司的Modulated DSC29l0型差示扫描量热(DSC)仪，在N：保护下测定试样的DSC曲线(第二次升温曲线)，升温速率
为10℃ ／rain。
