流化催化裂化催化剂的无机酸脱金属复活研究

摘要：用不同浓度的HC1，HNCh ，H2S04和HC104 对齐鲁RMS-8流化催化裂化(FCC)平衡剂的脱金属效果进行了考察。结果表明，这4种酸都能有效脱除催化剂表面上的污染金属钒，也能脱除少量的铁，但基本没有脱镍效果。不同的酸在含量较低时的脱钒率差别较为明显，随着酸含量的增加，脱钒率都逐渐增加，不同酸的脱钒率达到30％左右以后基本不再变化。这表明催化剂上的钒一部分存在于体相内，另一部分存在于体相外，体相外的钒约占总钒量的30％左右。脱钒后催化剂的活性得到明显恢复，以10％左右的酸处理后的催化剂的活性最高，进一步提高酸含量，催化剂会因表面铝被脱除，使得催化剂酸性下降，活性降低。
    关键词：RMS-8；流化催化裂化催化剂；脱金属；恢复活性；无机酸
    镍与钒是目前原油加工中的主要金属毒物，流化催化裂化(FCC)催化剂脱金属复活的研究以Demet系列工艺为代表【卜 。Demet I一Ⅲ工艺技术脱金属效果较为理想，Demet IV工艺技术首先采用了氧化和洗涤方法，脱钒率可以超过70％。Min等_10-报道了用HC1、HNO3和I-I2SO4中的一种或几种无机酸水溶液脱金属，在不破坏催化剂结构的条件下，用HC1处理镍和钒的脱除率分别约为11％和29％ ，而HNO3可以分别脱除9％和20％的镍和钒。郑连义等【n J采用氧化一酸浸一水洗的方法进行了研究，但脱金属后催化剂的活性并没有得到明显改善，
为此，他们也采用铵盐活化处理的方法来改善催化剂活性。仁爱玲等【12 J采用草酸和高锰酸钾溶液处理废FCC催化剂，脱镍率最高可接近50％；在固液比为1：7，温度为80～100℃条件下单纯用1．5％的NH4NO3溶液处理催化剂0．5 h，就可以脱除50％以上的镍；用33％HC104处理，催化剂脱镍率就可以达到50％ ，而用100％的HC104处理催化剂，镍脱除率最高可达66．7％。笔者对钒含量较高的齐
鲁RMS-8 FCC平衡剂的无机酸脱金属复活性能进行研究。
1 实验方法
    齐鲁RM 8 FCC平衡剂的性质如下：微反活性为48．6％ ，孔体积为0．29 mL／g，比表面积为68m2／g，铁、镍、钒含量分别为3190，3470，5622／_tg／g。
RM 8的钒污染较为严重。称取一定量的催化剂置于平底烧瓶中，按一定比例加入酸或铵盐溶液，在回流加热搅拌的条件下对催化剂进行处理，处理时间和次数根据具体情况进行调整。处理后的催化剂经水洗过滤，再在120℃ 下干燥6～12 h。
    催化剂的微反活性在MRCS-8010型催化裂化重油微反装置上测定，所得液体产物用Agilment6890N色谱仪进行模拟蒸馏分析，然后根据进油量、液体产物量和其中的汽油组分含量计算出微反活性。
    催化剂上金属镍的含量采用WYX一401原子吸收分光光度计测定。样品的XRD表征在日本理学D AX-IIIA型X射线粉末衍射仪上进行，分析条件为：Cu Ka(0．154 m )，管压30 kV，管流35 mA。
2 结果及其分析
2．1 无机酸的脱金属效果
    将10 g RMS-8平衡剂置于平底烧瓶中，加入6倍的稀酸溶液，在电磁加热搅拌的条件下，用不同浓度的HC1，HNO3，H2SO4溶液分别回流反应1．5 h。再经过滤、洗涤和干燥后，用原子吸收法测定处理后催化剂的金属含量。由图1可见，用0．5％的HC1，H2S04和HNO3溶液处理，钒脱除率很低；随着酸含量的增加，钒脱除率增高，酸的质量分数增加到16％时，HC1和H2SO4的脱钒率均达到了30％ ，而HNO3的脱钒率为28％。总的看来，Ha 和H2SO4的脱钒效果比HNO3好，尤其是在酸含量不是很高的情况下，表现得更加明显。由此可见，酸性的强弱，并不是影响脱钒率的惟一因素。脱钒率与所用酸本身的特性有关。
    在整个实验酸浓度范围内，HNO3基本上没有脱铁效果(图2)。随酸含量的增加，H2SO4和HC1逐渐表现出一定的脱铁效果。HzSO4的质量分数为12％时，脱铁率为20％。HC1的质量分数低于4％时，催化剂上的铁基本没有减少；当酸的质量分数达到16％时，铁的脱除率为23．5％。因此，总的来说，3种无机酸中HC1的脱铁效果最好，H2SO4的次之，HNO3的最差。
    在实验条件范围内，无论酸含量高低，3种无机酸都基本没有脱镍效果(图3)。研究表明[13]，镍在FCC平衡剂上大部分是以N 204尖晶石或Ni2Si04类化合物的形式存在的，以NiO形式存在的镍很少甚至没有。NiA1204或Ni2SiO4都很难直接与酸反应，因此，3种无机酸对镍的脱除效果很不理想。


    在同样的处理条件下，对不同含量的HC104溶液处理废FCC催化剂的脱金属效果进行了考察，结果如图4所示。由图4可知，在HC104的质量分数为0-20％内，钒脱除率随酸含量的升高而升高；继续提高HC104含量，钒脱除率随含量的变大增加趋势减缓。酸含量低时，HC104与钒之间的反应主要受到酸的影响，随着酸含量的提高，二者之间的反应速率加快，脱钒率增加；但继续提高酸含量，由于催化剂表面可与酸反应的钒物种的减少，酸不再成为脱钒的主要影响因素，而催化剂体相的钒在实验条件下又不可能向表面扩散，因而脱钒速率不再随酸含量的提高而增加。此外，与仁爱玲等[12]报道的结果不同的是，实验中没有观察到HC104处理对催化剂上镍和铁有明显的脱除作用。

    由实验结果可见，几种无机酸都具有一定的脱钒效果，但受制于催化剂体相外的钒量，钒脱除率达到30％似乎就到了极限。这或许可以说明，催化剂体相外的钒量占总钒量的30％左右。
2 2 脱金属后催化剂的X射线衍射表征
    从处理后的催化剂的X射线衍射(Ⅺ )谱图(图5)可见，无论是采用何种无机酸处理，USY的XRD峰强度都有所改善。齐鲁RM 8平衡剂主要表现为钒污染，经过10％左右的HC1或H2SO4处理后，钒的脱除率达30％左右，经过同样含量的HNO3

和HC104处理后，脱钒率要低一点。这意味着USY体相外的钒可能大部分被清理掉了，使表面恢复了本来面目。此外，污染的钒在催化剂上主要以V2O5的形式存在，这种化合物的熔点为670℃ ，在有钠存在的条件下，其熔点还会进一步降低，这样，在典型的FCC催化剂再生条件下，这种化合物以熔融的状态存在，具有很强的流动性，因而易于堵塞USY的孔道，经酸处理后，孔道中的这些化合物被脱除了，恢复了USY的孔道结构。由此可见，经酸处理后催化剂中USY的XRD峰的变强，应该是USY孔道和表面的污染物被清除的结果。
2 3 无机酸脱金属后催化剂的活性
    对不同含量、不同无机酸处理后的催化剂的微反活性进行了测定，结果见表1。催化剂不管经何种无机酸处理，与处理前的微反活性相比，都有显著的提高。但同含量的不同酸处理的催化剂的微反活性差别并不大，活性十分相近。

尽管总体上HNO3，HCI和H2SO4在含量相同的条件下对活性的恢复作用相差不大，但对于同一种酸不同含量来讲，差别还是比较显著的，并且催化剂活性随这3种酸含量的变化呈现出几乎相同的规律性，即含量在低于10％左右时催化剂的微反活性随着酸含量的增加而增加，而酸含量超过10％左右时则开始下降。
    经过无机酸处理后的催化剂之所以活性能够得到恢复，原因可能有以下几个方面。一是催化剂在长期的使用过程中，表面会沉积一部分钠、钙等碱金属或碱土金属，这些金属的氧化物呈碱性，会中和催化剂的部分酸中心；经酸处理后，可以交换除去一部分金属，恢复被中和的酸中心。二是经过无机酸处理，脱除了会堵塞催化剂孔道和覆盖酸中心的污染金属钒，使催化剂孔道得以疏通和恢复催化剂的酸中心；另外，钒也可以与催化剂上的铝、镧等形成钒酸盐，而铝、镧等是催化剂表面酸中心形成的必需元素，脱除钒后，使这些元素被重新释放出来，从而使催化剂表面酸性得到改善。
    然而，酸不但能脱除钒，而且还可以脱除催化剂中尤其是催化剂裂化活性组分沸石中的铝。当酸含量过高时，酸的脱铝作用显著加强。沸石的酸中心是由于三价的铝与四价的硅以同样的四配位的形式存在，从而造成电荷不平衡而形成的。纯硅沸石是没有酸性的，铝的脱除必然削弱了沸石电荷的不平衡性，使得催化剂的酸中心减少。因此，高含量酸处理催化剂后，由于铝的脱除减少了催化剂的酸中心，从而使得催化剂的活性下降。
3 结 论
    (1)HCl， ，H2SO4和HCIO4对齐鲁RSM一8FCC平衡剂都具有脱钒效果，最高脱钒率在30％左右。这几种无机酸也都具有一定的脱铁效果，但脱除率较低。无机酸基本没有脱镍作用。
    (2)不同的酸在含量较低时的脱钒率差别较为明显，但随着酸含量的增加，脱钒率都逐渐增加，不同酸的脱钒率达到30％左右以后基本不再变化。这表明催化剂上的钒～ 部分存在于体相内，另一部分存在于体相外，体相外的钒约占总钒量的30％左右。
    (3)无机酸处理后的催化剂中的USY的晶相结构明显改善，活性也得到明显恢复，其中以10％左右的酸处理后的催化剂的活性最高，进一步提高酸含量，催化剂会因表面铝被脱除而酸性下降，活性降低。