摘要：近年来,贵重的手性催化剂的回收与再利用越来越引起化学工作者的关注,而离子液体在催化剂回收方面有其独特的优势。本文综述了离子液体在手性催化反应中的应用,在回收催化剂的同时,也能一定程度上提高催化剂的催化效率:着重介绍了新型含咪唑盐手性催化剂及其在不对称催化中的应用,由于它在离子液体和有机溶剂的显著差异可以很容易地得到回收,并且能一定程度地稳定催化剂,提高催化效率,这对我们设计合成新型可回收的催化剂具有重要的借鉴意义。
关键词：离子液体 不对称催化 对映选择性 回收中图分类号:Ｏ645 4;Ｏ621 3;Ｏ643 36 文献标识码:Ａ 文章编号:1005 281Ｘ(2007)01 0042 09
在传统的不对称催化反应中要用大量的有机溶剂,这些挥发性的溶剂给环境带来了很大的危害。在有机溶剂中的催化反应,催化剂不能得到回收和再利用,或者虽然能部分回收但催化活性大大降低。这既污染了环境又提高了催化反应的成本,成为困扰化学工作者的一个难题。
近几年发展了使用离子液体作为溶剂以使催化剂得到分离和回收的新方法[1—6],即反应在均相中进行,而产物和催化剂的分离在非均相中进行或者反应在非均相中进行,通过简单的萃取分离就可以分离出催化剂和反应物。离子液体,即低温熔融盐,由于其几乎没有蒸气压和不易燃烧的特性被认为是挥发性的有机溶剂环境友好的替代物。在大多数情况下,作为不对称催化的过渡金属配合物催化剂都可以溶解在离子液体中,相应的底物虽然可以溶解在离子液体中,但是可以通过简单的萃取,将底物分离出离子液体。含催化剂的离子液体溶液可以重复利用,这为催化剂的回收再利用提供了一条新的途径。离子液体的憎水性 亲水性和溶剂的混溶性可以通过选择合适的阴阳离子来调节。因此,依据它们的结构,可以被设计成可溶于水或其他有机溶剂如烷烃、醚和异丙醇等,这样可以更为有效地使催化剂从反应混合物中得以回收再利用。而且,在离子液体中催化剂的催化性能往往能得到一定的提高,韩国的Ｓｏｎｇ等[7—12]在这方面做了大量的工作。到目前为止大部分例子表明离子液体能够使不对称催化反应相对于一般有机溶剂在活性、对映选择性、稳定性和催化剂系统的再生性方面都有很大的优势[13—15]。本文主要综述了离子液体在催化剂的回收与再利用方面的应用,并着重介绍离子液体中催化剂回收与再利用发展的新方向。
1 离子液体中催化剂回收
在离子液体中催化剂能够得到一定程度的回收:在两相体系中,产物和离子液体形成一个分离相,即产物溶解在有机相中,而催化剂在离子液体中;在均相体系中可以用和离子液体不互溶的有机溶剂(乙醚或者烷烃等)将产物萃取出来。含催化剂的离子液体相可以重复使用。以下主要介绍离子液体中手性催化剂的回收利用情况。
1 1 不对称环氧化
Ｓｏｎｇ等[16]研究表明离子液体在不对称环氧化反应中有一定的优越性。他们研究了手性Ｊａｃｏｂｓｅｎ(ｓａｌｅｎ)Ｍｎ(Ⅲ)络合物催化2,2 二甲基苯并吡喃的不对称环氧化反应,溶剂是[Ｃ4ｍｉｍ][ＰＦ6]和ＣＨ2Ｃｌ2的两相体系(图1)。催化剂在离子液体中不需要进行修饰就能得到回收。通过水洗涤有机相,然后进行浓缩,再用正己烷萃取产物,催化剂的离子液体溶液就可以回收。然而,回收后催化剂的对映选择性和活性都有所降低。在5次循环使用后产率从83%降到53%,ｅｅ值从96%降到88%,这种降低的原因可能是由于ｓａｌｅｎ催化剂在氧化条件下的失活。但在当时离子液体仍然是最为有效的催化剂回收体系,而且在离子液体中可以大大提高催化反应的速率。
Ｓｍｉｔｈ等[17]在[Ｃ4ｍｉｍ][ＰＦ6] ＣＨ2Ｃｌ2两相体系中用Ｋａｔｓｕｋｉ(ｓａｌｅｎ)Ｍｎ(Ⅲ)络合物催化1,2 二氢萘的不对称环氧化(图2)。在相同反应条件下,该催化剂比Ｊａｃｏｂｓｅｎ(ｓａｌｅｎ)Ｍｎ(Ⅲ)络合物得到更好的产率和对映选择性,但反应时间要适当延长。经过9次回收,催化剂仍然保持相对较高的催化活性,产率和ｅｅ值分别由第一次的81%和93%降低到第9次的50%和79%。这说明在离子液体中该催化剂能够多次循环使用。
1 2 不对称氢化
在传统的均相催化氢化中,催化剂的回收利用和产物的分离是一个难题。将催化剂固载虽然能使催化剂回收,但是催化剂的活性和对映选择性会大大降低;而在离子液体中,这些问题能够得到很好的解决。
Ｊｅｓｓｏｐ等[18,19]报道了在离子液体中用Ｒｕ ｔｏｌＢＩＮＡＰ催化剂催化巴豆酸的不对称氢化反应,可以提高对映选择性(图3)。在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]和[ｅｍｉｍ][ＮＴｆ2]中,ｅｅ值由在甲醇中的88%分别增加到了93%和95%。众所周知,巴豆酸是一类需要低Ｈ2浓度或者低Ｈ2压力来实现最佳选择性的底物。这样,离子液体中ｅｅ值的提高就归因于反应中氢气在离子液体中的低溶解度。反应结束后用超临界二氧化碳萃取反应产物,而离子液体和催化剂没有损失。含催化剂的离子液体溶液可以循环利用多次,而活性和对映选择性都没有降低,对映选择性甚至有所提高。
