核心提示：近年来,贵重的手性催化剂的回收与再利用越来越引起化学工作者的关注,而离子液体在催化剂回收方面有其独特的优势。
陈新滋等[20]报道了Ｒｕ配合物催化乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应,该催化剂是催化氢化α 酮酸酯或β 酮酸酯活性很高的催化剂。他们分别在离子液体[ｂｍｉｍ][ＢＦ4]和[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]与甲醇的混合液中进行,得到极好的催化效果,在两种离子液体中,转化率均达到99%,ｅｅ值大于98%(图4)。反应经过简单的萃取,可以重复利用5次,而催化剂的活性和对映选择性基本不变(表1)。
Ｇｕｅｒｎｉｋ等[21]报道了在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6] ｉＰｒＯＨ体系中用Ｒｈ ＭｅＤｕＰＨＯＳ络合物催化烯胺的不对称氢化得到的对映选择性和它在有机溶剂中(ｉＰｒＯＨ)的相近(图5)。但是离子液体稳定了这种对空气高度敏感的催化剂,使得所有的实验,包括催化剂的回收可以在通常大气环境下进行,没有任何明显的对映选择性的损失,循环使用5次以后ｅｅ值由第一次的96%降到94%;而没有离子液体存在时,在惰性气氛中制得的催化剂暴露在空气中几分钟就几乎完全失去其催化活性。
1 3 不对称羟醛缩合反应
最近发现简单氨基酸比如脯氨酸可以催化不对称羟醛缩合反应。但是在大规模试验中非常低的转化率和对化学选择性及对映选择性影响很强的溶剂效应限制了这类反应的应用。为了尝试回收再利用脯氨酸催化剂,将它负载到了硅胶表面,但是对映选择性明显降低。后来有两个研究组分别报道了这类反应可以在离子液体中进行,而且得到了相对较好的结果。例如,苯甲醛和丙酮在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中进行羟醛缩合反应得到了71%的ｅｅ值[22](图6);而在ＤＭＳＯ中仅有60%[23,24]。反应结束后离子液体中的脯氨酸可以很容易回收并且再利用到后来的反应中,活性和对映选择性没有明显的降低(表2)。
蒋耀忠等[25]将脯氨酸胺的衍生物作为催化剂,用于催化不对称羟醛缩合反应。该催化剂在离子液体中的催化效果明显高于在有机溶剂中[26](图7)。在[ｂｍｉｍ][ＰＦ4]中催化对三氟甲基苯甲醛和丁酮的反应,得到相当好的结果,ｅｅ值为94%,产率为80%。研究催化剂的回收情况,至少可以重复利用两次而催化效果基本保持不变。
沈宗旋等[27]将(4Ｓ) 苯氧基 (Ｓ) 脯氨酸用于催化不对称ａｌｄｏｌ反应,得到较好的催化效果,和在有机溶剂中相比有很大的提高,产率高达93 2%,而ｅｅ值也达到了88 5%(图8)。减少催化剂,反应的活性下降,但不会影响ｅｅ值。更重要的是经过简单的萃取能分离出反应物和催化剂,催化剂可以重复利用4次而催化效果没有明显降低(表3)。
1 4 烯烃的不对称双羟基化反应
Ａｆｏｎｓｏ等[28]研究了用Ｋ2ＯｓＯ2(ＯＨ)4 Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6和两种配体((ＤＨＱＤ)2ＰＨＡＬ和(ＤＨＱＤ)2ＰＹＲ)在离子液体中催化脂肪族烯烃的双羟化反应(图9)。对于每一种底物,总有一种体系(催化剂、配体、离子液体)可以得到与水和叔丁醇体系相当的甚至更高的产率和对映选择性。他们用离子液体和超临界ＣＯ2使催化剂的回收利用变得相当容易,即使循环使用10次,同样保持着高的产率和对映选择性,说明催化剂在离子液体中的稳定性增加。而且,通过在有机相中ＩＣＰ波谱分析显示,产物中锇的残留也非常低。
1 5 不对称烯丙基取代反应
Ｔｏｍａ等[29,30]报道了丙二酸二甲酯与消旋的(Ｅ) 1,3 二苯基 3 乙酰氧基 1 丙烯的对映选择烯丙基取代反应。该反应由Ｐｄ(0) (Ｓ,Ｒ) ＢＰＰＦＡ配合物作催化剂,在离子液体[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中进行,其对映选择性比在有机溶剂中进行显著提高(图10)。在ＴＨＦ中ｅｅ值为40%,而在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中ｅｅ值高达68%。含有催化剂的离子液体用水冲洗,并用无水硫酸钠干燥后可以重复使用,在第二轮循环时,反应的对映选择性能够保持。
1 6 不对称环丙烷化反应
Ｆｒａｉｌｅ等[31]在离子液体中用手性双唑啉铜催化苯乙烯与重氮基乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应,使催化剂得到回收和重复利用(图11)。ＣｕＣｌ2络合物在离子液体[ｅｍｉｍ][ＮＴｆ2]中的产率和对映选择性均比在ＣＨ2Ｃｌ2中高,与Ｃｕ(ＯＴｆ)2络合物在ＣＨ2Ｃｌ2中得到的结果相似。由于Ｃｕ(ＯＴｆ)2价格昂贵,而且对湿度特别敏感,可以用ＣｕＣｌ2代替Ｃｕ(ＯＴｆ)2在离子液体中反应。在[ｅｍｉｍ][ＮＴｆ2]中催化剂回收重复利用两次,活性和对映选择性几乎没有损失,说明了离子液体是有效的催化剂回收体系。
